CN103663487A - 一种以粉煤灰酸法提铝后的尾渣为原料合成y型分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种利用粉煤灰酸法提铝后的尾渣为原料合成Y型分子筛的方法。该方法包括结构导向剂的配制步骤（1），溶出步骤（2），反应凝胶的配制步骤（3），晶化步骤（4），以及后处理步骤（5）。本发明方法制备出的Y型分子筛产品结晶性能良好。本发明的方法简单易行，反应程序易控制，可广泛应用于化工领域。

Description

一种以粉煤灰酸法提铝后的尾渣为原料合成Y型分子筛的方法

技术领域

本发明涉及粉煤灰资源化利用技术，具体涉及一种以粉煤灰酸法提铝后的尾渣为原料制备Y型分子筛的方法。

背景技术

近年来，粉煤灰的综合利用成为研究热点，其利用方式多样，取得了显著的成果。神华集团为了综合利用大量粉煤灰，针对准格尔煤田的煤燃烧后产生的粉煤灰特性，成功开发出“一步酸溶法”粉煤灰制取氧化铝的新工艺。“一步酸溶法”提取氧化铝的工艺可以参见专利文献CN102145905A。根据准格尔矿区粉煤灰成分以及酸法提取氧化铝工艺计算，每2.5吨粉煤灰可生产1吨冶金级氧化铝，并排出1.5吨高硅尾渣（统称白泥）。尾渣中具体的化学成分见下表一。

表一尾渣的化学成分表（wt%）

SiO2	Al2O3	TiO2	CaO	MgO	Fe2O3	FeO	K2O	Na2O	SO3	Los	总和
												67	15	1.58	2.91	0.03	0.62	0.06	0.25	0.12	3.52	8.64	99.83

从上表中可以看出，尾渣的主要成分为SiO₂、Al₂O₃，二者占到尾渣总量的80%以上，在硅、铝资源再利用方面具有较高的资源化价值。

Y型分子筛是一种硅铝酸盐多微孔晶体，目前人工合成Y型分子筛通常采用氢氧化钠、偏铝酸钠等工业原料制备，原料来源有限，且成本巨大，严重制约着分子筛的工业化进程。粉煤灰酸法提铝后的尾渣中SiO₂和Al₂O₃的含量仍然较高，所以如果采用尾渣为原料制备Y型分子筛，不仅可以扩大原料来源，降低制备成本，还有利于拓宽粉煤灰综合利用途径，达到废弃物的资源化利用。

但迄今为止，尚未专门用酸法处理粉煤灰得到的尾渣（即白泥）为原料制取Y型分子筛的研究。

发明内容

本发明提供了一种利用粉煤灰酸法提铝后的尾渣（即白泥）为原料合成Y型分子筛的方法。

经本发明方法制备出的产品结晶性能良好。本发明的方法简单易行，反应程序易控制，可广泛应用于化工领域。

本发明方法是通过以下步骤实现的：

（1）、结构导向剂的配制：将氢氧化钠、偏铝酸钠、去离子水混合，搅拌，使其完全溶解；在搅拌的条件下，将水玻璃溶液加入上述溶液中，使整个体系具有（7.5～8.2）Na₂O:Al₂O₃:9.2SiO₂:180H₂O的物料摩尔比例；成胶后，继续搅拌0.5～2h，密封，静置陈化，得到结构导向剂；

（2）、溶出：将粉煤灰酸法提铝后的尾渣用氢氧化钠溶液浸取，并在90～100℃下加热，搅拌条件下反应，浸出可溶性的硅和铝，然后进行抽滤，收集滤液；

（3）、反应凝胶的配制：在步骤（2）得到的滤液中加入水玻璃，偏铝酸钠，氢氧化钠和去离子水，室温条件下，高速搅拌均化，使整个体系具有（4.1～6.0）Na₂O:Al₂O₃:（8.8～9.5）SiO₂:（160～220）H₂O的物料摩尔比例；体系成胶后，加入步骤（1）制得的结构导向剂，并使最终合成体系具有（4.0～5.8）Na₂O:Al₂O₃:（8.6～9.3）SiO₂:（160～220）H₂O的物料摩尔比例，继续搅拌0.5～2小时，得到反应硅铝凝胶；

（4）、晶化：将步骤（3）所得硅铝凝胶置入晶化釜中，升温至90～100℃，恒温晶化8～24h；

（5）、后处理：将步骤（4）晶化后所得的产品经抽滤并用去离子水洗涤后，干燥，制得固体Y型分子筛。

上述合成Y型分子筛的方法中，步骤（1）中的陈化温度为室温，陈化时间为2～4天；优选地，整个体系具有8.08Na₂O:Al₂O₃:9.2SiO₂:180H₂O的物料摩尔比例。

其中，步骤（2）中的氢氧化钠溶液的质量浓度为10%-30%，反应时间为10～20h；优选地，氢氧化钠溶液的质量浓度为10%-15%，反应时间为15～18h。

步骤（3）中，在加入结构导向剂之前，优选整个体系具有4.2Na₂O:Al₂O₃:9.2SiO₂:180H₂O的物料摩尔比例；加入结构导向剂之后，优选最终合成体系具有4.06Na₂O:Al₂O₃:9.1SiO₂:180H₂O的物料摩尔比例。

步骤（4）中，优选地，升温至90℃，恒温晶化10～12h。

步骤（5）中，制得的固体Y型分子筛样品的相对结晶度在80～100%之间，优选在95～100%之间。

需要特别指出的是，本发明所述室温为20～24℃。

其中，粉煤灰酸法提铝后的尾渣（白泥）可以按照专利文献CN102145905A记载的“一步酸溶法”制得，该文献通过全文引用的方式被并入本申请中。

具体说，所述粉煤灰提取氧化铝后的尾渣的制备方法包括以下步骤：

a）将粉煤灰粉碎至100目以下，加水配制成固含量为20～40wt%的料浆，经湿法磁选除铁，使粉煤灰中铁含量降低至1.0wt%以下，过滤得滤饼；

b）向步骤a）所得的滤饼中加入盐酸进行反应，然后进行固液分离，并将得到的固体水洗至中性；

c）将上述固体在850℃～950℃下高温煅烧1.0～1.5小时即获得所述粉煤灰提取氧化铝后的尾渣。

所述步骤b）中，盐酸浓度为20～37wt%；所述盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4:1～9:1；反应的温度为100～200℃；反应的时间为0.5～4.0小时；反应的压力为0.1～2.5MPa。

优选地，所述步骤b）中，盐酸浓度为20～30wt%；所述盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4.5:1～6:1；反应的温度为130～150℃；反应的时间为1.5～2.5小时；反应的压力为0.3～1.0MPa。

所述步骤a）中，所述湿法磁选除铁所采用的设备为立环磁选机。其具体结构可以参见专利文献CN102145905A。

本发明方法的有益效果在于：尾渣经过氢氧化钠溶出后，可以得到含硅铝纯度较高的溶出液，通过调变溶液的硅铝比，合成高结晶度的Y型分子筛。由于利用活化尾渣中的硅和铝共溶出制备Y型分子筛，与一般碱、偏铝酸钠和水玻璃混合反应制备Y型分子筛的原料不同，在同样的晶化条件下，老化时间显著缩短，节省能耗。

附图说明

图1表示的是本发明以粉煤灰酸法提铝后的尾渣为原料合成Y型分子筛的工艺流程图。

图2表示本发明方法制得的Y型分子筛的XRD谱图。

具体实施方式

以下实施例将有助于进一步解释本发明，但不用于限制本发明的内容。

本发明中所用试剂均为市售产品。

相对结晶度采用X射线衍射仪，参照标准方法(ASTM D3906-80)计算，硅铝比参照标准方法(SH/T0339-92)通过测定晶胞参数a₀计算。

实施例一

取流化床粉煤灰，粉碎至200目，加水制成固含量为33wt％的浆料，使用立环磁选机，在场强为1.5万GS下磁选两遍，经板筐压滤机压滤后得到固含量为37.5wt％的滤饼；向滤饼中加入浓度为28wt％的工业盐酸进行酸溶反应，盐酸中HCl和粉煤灰中氧化铝的摩尔比为5:1，反应温度150℃，反应压力1.0MPa，反应时间2h，反应产物经板筐压滤机压滤，并将得到的固体水洗至中性；然后将上述固体在850℃下高温煅烧1.0小时即获得所述粉煤灰提取氧化铝后的尾渣。

室温下，将14.22g氢氧化钠、80.31g去离子水和6.56g偏铝酸钠按先后顺序加入500ml塑料烧杯中混合，搅拌至澄清，使其完全溶解。在搅拌的条件下，将78.08g水玻璃（模数3.4）溶液缓慢加入到完全溶解后的偏铝酸钠溶液中。体系成胶后，继续搅拌1h，密封，静置陈化。室温（20℃）陈化3天后制得结构导向剂。

在室温下，称取10g上述尾渣，11g氢氧化钠，溶于100ml去离子水，90℃加热，搅拌反应16h。溶出可溶性硅铝后，进行固液分离，铝、硅的溶出率分别为11%，50%。并在上述滤液中加入1.36g偏铝酸钠，并在搅拌条件下，将36.65g水玻璃（模数3.4）缓慢加入到完全溶解后的偏铝酸钠溶液中，体系成胶后，加入上述结构导向剂，并继续搅拌1h后，将其装入不锈钢晶化反应釜中，在90℃晶化10h，产物抽滤、洗涤、干燥后，得到Y型分子筛的相对结晶度为93%，硅铝比为4.6。

实施例二

取流化床粉煤灰，粉碎至300目，加水制成固含量为25wt％的浆料，使用立环磁选机，在场强为1.0万GS下磁选三遍，经板筐压滤机压滤后得到固含量为32.0wt％的滤饼；向滤饼中加入浓度为28wt％的工业盐酸进行酸溶反应，盐酸中HCl和粉煤灰中氧化铝的摩尔比为5:1，反应温度150℃，反应压力1.0MPa，反应时间2h，反应产物经板筐压滤机压滤，并将得到的固体水洗至中性；然后将上述固体在950℃下高温煅烧1.0小时即获得所述粉煤灰提取氧化铝后的尾渣。

室温下，将13.07g氢氧化钠、60.28g去离子水和4.92g偏铝酸钠按先后顺序加入500ml塑料烧杯中混合，搅拌至澄清，使其完全溶解。在搅拌的条件下，将58.52g水玻璃（模数3.4）溶液缓慢加入到完全溶解后的偏铝酸钠溶液中。体系成胶后，继续搅拌1h，密封，静置陈化。室温（20℃）陈化4天后制得结构导向剂。

在室温下，称取10g上述尾渣，11g氢氧化钠，溶于100ml去离子水，100℃加热，搅拌反应18h。溶出可溶性硅铝后，进行固液分离，铝、硅的溶出率分别为13%，56%。并在上述滤液中加入1.16g偏铝酸钠，并在搅拌条件下，将33.38g水玻璃（模数3.4）缓慢加入到完全溶解后的偏铝酸钠溶液中，体系成胶后，加入上述结构导向剂，并继续搅拌1h后，将其装入不锈钢晶化反应釜中，在90℃晶化10h，产物抽滤、洗涤、干燥后，得到Y型分子筛的相对结晶度为95%，硅铝比为5.3。

实施例三

取流化床粉煤灰，粉碎至150目，加水制成固含量为40wt％的浆料，使用立环磁选机，在场强为2.0万GS下磁选二遍，经板筐压滤机压滤后得到固含量为43.0wt％的滤饼；向滤饼中加入浓度为28wt％的工业盐酸进行酸溶反应，盐酸中HCl和粉煤灰中氧化铝的摩尔比为5:1，反应温度150℃，反应压力1.0MPa，反应时间2h，反应产物经板筐压滤机压滤，并将得到的固体水洗至中性；然后将上述固体在950℃下高温煅烧1.5小时即获得所述粉煤灰提取氧化铝后的尾渣。

室温下，将21.78g氢氧化钠、100.46g去离子水和8.20g偏铝酸钠按先后顺序加入500ml塑料烧杯中混合，搅拌至澄清，使其完全溶解。在搅拌的条件下，将97.53g水玻璃（模数3.4）溶液缓慢加入到完全溶解后的偏铝酸钠溶液中。体系成胶后，继续搅拌1h，密封，静置陈化。室温（20℃）陈化4天后制得结构导向剂。

在室温下，称取10g上述尾渣，12g氢氧化钠，溶于100ml去离子水，95℃加热，搅拌反应20h。溶出可溶性硅铝后，进行固液分离，铝、硅的溶出率分别为12%，55%。并在上述滤液中加入1.28g偏铝酸钠，并在搅拌条件下，将30.48g水玻璃（模数3.4）缓慢加入到完全溶解后的偏铝酸钠溶液中，体系成胶后，加入上述结构导向剂，并继续搅拌1小时后，将其装入不锈钢晶化反应釜中，在100℃晶化16h，产物抽滤、洗涤、干燥后，得到Y型分子筛的相对结晶度为98%，硅铝比为4.8。

实施例四

取流化床粉煤灰，粉碎至250目，加水制成固含量为27wt％的浆料，使用立环磁选机，在场强为1.0万GS下磁选二遍，经板筐压滤机压滤后得到固含量为35.0wt％的滤饼；向滤饼中加入浓度为30wt％的工业盐酸进行酸溶反应，盐酸中HCl和粉煤灰中氧化铝的摩尔比为6:1，反应温度150℃，反应压力1.0MPa，反应时间2h，反应产物经板筐压滤机压滤，并将得到的固体水洗至中性；然后将上述固体在900℃下高温煅烧1.0小时即获得所述粉煤灰提取氧化铝后的尾渣。

室温下，将12.56g氢氧化钠、70.32g去离子水和5.74g偏铝酸钠按先后顺序加入500ml塑料烧杯中混合，搅拌至澄清，使其完全溶解。在搅拌的条件下，将68.27g水玻璃（模数3.4）溶液缓慢加入到完全溶解后的偏铝酸钠溶液中。体系成胶后，继续搅拌1h，密封，静置陈化。室温（20℃）陈化4天后制得结构导向剂。

在室温下，称取10g上述尾渣，12g氢氧化钠，溶于100ml去离子水，100℃加热，搅拌反应15h。溶出可溶性硅铝后，进行固液分离，铝、硅的溶出率分别为9%，43%。并在上述滤液中加入1.36g偏铝酸钠，并在搅拌条件下，将33.68g水玻璃（模数3.4）缓慢加入到完全溶解后的偏铝酸钠溶液中，体系成胶后，加入上述结构导向剂，并继续搅拌1小时后，将其装入不锈钢晶化反应釜中，在100℃晶化16h，产物抽滤、洗涤、干燥后，得到Y型分子筛的相对结晶度为98%，硅铝比为5.0。

本发明上述实施例一至四制得的Y型分子筛的XRD图谱如图2所示，使用Cu-Kα辐射，其中衍射角2θ=6.24°，10.14°，11.9°，15.62°，23.58°，26.98°，31.32°，32.38°，34.00°的峰为Y型分子筛的具有八面体结构的特征峰。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的宗旨范围内，可以对本发明做出一些修改或变化。这些修改和变化也应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用粉煤灰酸法提铝后的尾渣为原料合成Y型分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）、结构导向剂的配制：将氢氧化钠、偏铝酸钠、去离子水混合，搅拌，使其完全溶解；在搅拌的条件下，将水玻璃溶液加入上述溶液中，使整个体系具有（7.5～8.2）Na₂O:Al₂O₃:9.2SiO₂:180H₂O的物料摩尔比例；成胶后，继续搅拌0.5～2h，密封，静置陈化，得到结构导向剂；

（2）、溶出：将粉煤灰酸法提铝后的尾渣用氢氧化钠溶液浸取，并在90～100℃下加热，搅拌条件下反应，浸出可溶性的硅和铝，然后进行抽滤，收集滤液；

（3）、反应凝胶的配制：在步骤（2）得到的滤液中加入水玻璃，偏铝酸钠，氢氧化钠和去离子水，室温条件下，高速搅拌均化，使整个体系具有（4.1～6.0）Na₂O:Al₂O₃:（8.8～9.5）SiO₂:（160～220）H₂O的物料摩尔比例；体系成胶后，加入步骤（1）制得的结构导向剂，并使最终合成体系具有（4.0～5.8）Na₂O:Al₂O₃:（8.6～9.3）SiO₂:（160～220）H₂O的物料摩尔比例，继续搅拌0.5～2小时，得到反应硅铝凝胶；

（4）、晶化：将步骤（3）所得硅铝凝胶置入晶化釜中，升温至90～100℃，恒温晶化8～24h；

（5）、后处理：将步骤（4）晶化后所得的产品经抽滤并用去离子水洗涤后，干燥，制得固体Y型分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中整个体系具有8.08Na₂O:Al₂O₃:9.2SiO₂:180H₂O的物料摩尔比例。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中的陈化温度为20～24℃，陈化时间为2～4天。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中的氢氧化钠溶液的质量浓度为10%-30%，反应时间为10～20h。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10%-15%，反应时间为15～18h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，在加入结构导向剂之前，整个体系具有4.2Na₂O:Al₂O₃:9.2SiO₂:180H₂O的物料摩尔比例；加入结构导向剂之后，最终合成体系具有4.06Na₂O:Al₂O₃:9.1SiO₂:180H₂O的物料摩尔比例。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）为：将步骤（3）所得硅铝凝胶置入晶化釜中，升温至90℃，恒温晶化10～12h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，制得的固体Y分子筛样品的相对结晶度在80～100%之间。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，制得的固体Y分子筛样品的相对结晶度在95～100%之间。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，粉煤灰酸法提铝后的尾渣的制备方法包括以下步骤：

a）将粉煤灰粉碎至100目以下，加水配制成固含量为20～40wt%的料浆，经湿法磁选除铁，使粉煤灰中铁含量降低至1.0wt%以下，过滤得滤饼；

b）向步骤a）所得的滤饼中加入盐酸进行反应，然后进行固液分离，并将得到的固体水洗至中性；

c）将上述固体在850℃～950℃下高温煅烧1.0～1.5小时即获得所述粉煤灰提取氧化铝后的尾渣；

所述步骤b）中，盐酸浓度为20～37wt%；所述盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4:1～9:1；反应的温度为100～200℃；反应的时间为0.5～4.0小时；反应的压力为0.1～2.5MPa。

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