CN105271286B - 一种以改性硅藻土为原料合成Cr‑Al‑ZSM‑22分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以改性硅藻土为主要原料，采用无有机模板剂、无晶种合成Cr‑Al‑ZSM‑22分子筛的方法。具体步骤如下：将可溶性铝盐和可溶性铬盐搅拌溶于去离子水形成铬铝溶液，在搅拌下加入碱，再加入改性硅藻土，继续搅拌均匀，最后将其置于反应釜中晶化；产物经过滤、洗涤、干燥，即可得到Cr‑Al‑ZSM‑22分子筛原粉。本发明以改性硅藻土为主要原料，在无有机模板剂、无晶种条件下快速合成高结晶度的Cr‑Al‑ZSM‑22分子筛，不但未使用有机模板剂与晶种，而且缩短了晶化时间，减少了能耗，降低了合成成本，铬的引入将有利于提高其催化活性与选择性。本方法所采用的原料均为无机物，且对环境友好，价格低廉，适用于工业生产。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备技术方法，具体涉及一种以改性硅藻土为原料在无有机模板剂、无晶种条件下合成Cr-Al-ZSM-22分子筛的方法。
背景技术
沸石分子筛是一种具有骨架结构的微孔晶体材料。由于其结构与性能上的特点，已被广泛应用在催化、吸附及离子交换等各个领域。沸石除了在传统的化工领域有很大的作用外，现在在其他有关材料领域也逐渐展现其发展潜力。
上世纪八十年代，美国的Mobil公司开发出了ZSM-22沸石，其骨架包括五元环、六元环及十元环结构，是一种具有TON拓扑结构的高硅分子筛材料。因为ZSM-22具有较好的反应选择性和反应活性，所以其在催化脱蜡、芳香烃烷基化和甲醇转变为烯烃等反应中将继续发挥良好的催化效益。有研究者认为ZSM-22本身的酸位点，再加上金属离子修饰后，可以形成催化剂的一个双功能特征，大大提高了ZSM-22的催化活性。也就是说，研究金属离子掺杂的ZSM-22对于工业催化是很有实际意义的。
由于Cr3+与Al3+所带电荷相等，离子半径相近，容易取代ZSM-22中Al的位置，生成Cr-Al-ZSM-22，实现其双功能特性，提高催化活性及选择性。在合成路线上，以往的报道ZSM-22沸石的合成方法中多数使用有机模板剂或晶种的，至今还没有报道无模板剂、无晶种合成Cr-Al-ZSM-22的路线。与普通采用有机胺类和杂环类模板剂不同，无有机模板剂、无晶种合成Cr-Al-ZSM-22沸石的优点主要体现在：(1)不使用有机模板剂，降低了成本，节省了资源；(2)在实验操作中可省去有机模板剂焙烧脱除这一步，使得操作更简便、节能(不需高温)；(3)避免了焙烧有机模板剂时有害气体的产生，减少沸石分子筛材料合成过程对环境造成的污染，使得合成路线更加环保；(4)无晶种合成完全避免使用有机模板剂，降低了成本；(5)Cr元素的引入可以提高分子筛的催化活性和选择性，一定程度上拓展了ZSM-22分子筛的工业应用潜力。在目前国家已经出台节能减排政策的条件下，此项路线的实施具有重要的社会效益。而且工业应用需要催化活性高、选择性好、价格低廉、环境友好的沸石分子筛催化剂，因此，无有机模板、无晶种合成成为工业生产沸石的研究重点之一。
在公开的文献中都以正硅酸乙酯作为硅源合成ZSM-22，成本太高。硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，是一种成本较低的天然矿土。硅藻土具有独特有序排列的微孔结构，孔隙率高，密度小，比表面积大，吸附性、耐酸碱性和绝缘性能好，这决定了硅藻土具有良好的反应活性，适合于沸石分子筛的合成。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，降低合成成本、减少能耗、降低二氧化碳排放、提高催化活性与选择性。
本发明提出的一种以改性硅藻土为主要原料在无有机模板剂、无晶种条件下合成Cr-Al-ZSM-22分子筛的方法，其特征在于：将可溶性铝盐和可溶性铬盐溶于去离子水并搅拌均匀，在搅拌下加入改性硅藻土，再将碱溶于上述溶液中，继续搅拌直到溶液均匀形成硅铝凝胶，最后将其置于反应釜中进行晶化反应；产物过滤、洗涤、干燥，即可得到Cr-Al-ZSM-22分子筛原粉；各反应原料的添加量应使下述各组分(以氧化物计)的摩尔比范围为SiO2:0.005～0.03(Cr2O3+Al2O3):0.03～0.2K2O(或Na2O):5～90H2O；其中，铬与铬铝总量的摩尔比为0.01～0.7：1。
所述可溶性铝盐为硝酸铝或硫酸铝，可溶性铬盐为硝酸铬、硫酸铬或氯化铬；
所述的碱为氢氧化钾或者氢氧化钠。
所述晶化反应的反应温度为130～190℃，晶化时间为0.5～5天。
所述干燥的温度为110～130℃。
本发明的有益效果在于：
1、用廉价易得的改性硅藻土代替昂贵的化学试剂(如：正硅酸乙酯等)，能够大幅度降低生产成本，有利于产品大规模生产及工业化应用。
2、利用改性硅藻土在无有机模板剂、无晶种条件下快速合成出高结晶度的Cr-Al-ZSM-22沸石分子筛。整个生产过程未使用有机模板剂，因此，产品不需要高温处理，从而降低了能耗，减少了操作步骤，同时还实现了污染气体的“零”排放，并且原料利用率高。
3、与背景技术相比，产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，Cr的引入增加了催化活性位点，可以有效提高催化活性及选择性。此外，生产所采用的无机原料均对环境友好，价格低廉，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。
附图说明
附图1为实施例2所得Cr-Al-ZSM-22分子筛的XRD谱图。所有的衍射峰都可以归属为ZSM-22沸石分子筛的衍射，且衍射峰较强、较窄表明样品具有较高的结晶度。
附图2为实施例2所得Cr-Al-ZSM-22分子筛的扫描电子显微镜照片(SEM)。产品为2～4um的棒状结构，也符合ZSM-22分子筛的结晶特点。
具体实施方式
本发明以改性硅藻土为原料，采用水热方法制备出Cr-Al-ZSM-22分子筛，无需有机模板和晶种，具有方法简便易行，原料廉价易得的特点。下面结合具体实施例对本发明进行详细的描述。
实施例1∶Cr-Al-ZSM-22分子筛的制备
改性硅藻土的制备：将硅藻土与5M的盐酸混合均匀，每100g硅藻土加入10mL盐酸，再将混合物装入反应釜，180℃处理10小时；对酸处理后的产物进行过滤、洗涤，120℃干燥后即可得到改性硅藻土。
将0.085g硫酸铝与0.098g硫酸铬混合物(Cr/(Cr+Al)的摩尔比为0.5：1)溶于17mL去离子水中并搅拌均匀，在搅拌下加入3g改性硅藻土，再向其中加入0.224g KOH，继续搅拌均匀形成凝胶。该凝胶以氧化物计的摩尔比为：SiO2:0.01(Cr2O3+Al2O3):0.08K2O:19H2O。然后将上述反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化2天，经过滤、洗涤、110℃干燥后即可得到2.3g的Cr-Al-ZSM-22分子筛。
实施例2∶用NaOH取代KOH作为碱源
与实施例1相同，只是将KOH换成0.18g的NaOH，即摩尔比为SiO2:0.01(Cr2O3+Al2O3):0.09Na2O:19H2O。经过滤、洗涤、130℃干燥后可以得到2.5g Cr-Al-ZSM-22分子筛。
实施例3：相对较低温度下合成Cr-Al-ZSM-22分子筛
与实施例2相同，只是130℃晶化5天，经过滤、洗涤、120℃干燥可以得到1.8g Cr-Al-ZSM-22分子筛。
实施例4：较高温度下合成Cr-Al-ZSM-22分子筛
与实施例2相同，只是190℃晶化0.5天，经过滤、洗涤、120℃干燥可以得到2.0gCr-Al-ZSM-22分子筛。
实施例5：少量Cr对Cr-Al-ZSM-22分子筛生成的影响
与实施例2相同，只是Cr/(Cr+Al)的摩尔比为0.01，即摩尔比为SiO2:0.01(0.01Cr2O3+0.99Al2O3):0.09Na2O:19H2O。经过滤、洗涤、120℃干燥可以得到2.6g Cr-Al-ZSM-22分子筛。
实施例6：较多Cr对Cr-Al-ZSM-22分子筛生成的影响
与实施例5相同，只是Cr/(Cr+Al)的摩尔比为0.7：1(0.12g硫酸铬，0.59g硫酸铝)，即摩尔比为SiO2:0.01(0.7Cr2O3+0.3Al2O3):0.09Na2O:19H2O。170℃晶化2天，经过滤、洗涤、120℃干燥可以得到2.4g Cr-Al-ZSM-22分子筛。
实施例7：较少碱量对Cr-Al-ZSM-22分子筛生成的影响
与实施例2相同，只是氢氧化钠减少为0.06g，即摩尔比为SiO2:0.01(0.01Cr2O3+0.99Al2O3):0.03Na2O:19H2O。190℃晶化1天，经过滤、洗涤、120℃干燥可以得到1.9g Cr-Al-ZSM-22分子筛。
实施例8：较高碱量对Cr-Al-ZSM-22分子筛生成的影响
与实施例2相同，只是碱量增加到0.4g，即摩尔比为SiO2:0.01(0.01Cr2O3+0.99Al2O3):0.2Na2O:19H2O。晶化1天，经过滤、洗涤、120℃干燥可以得到2.2g Cr-Al-ZSM-22分子筛。
实施例9：减少水量对Cr-Al-ZSM-22分子筛生成的影响
与实施例2相同，只是去离子水量减少为4.5mL，即摩尔比为SiO2:0.01(0.01Cr2O3+0.99Al2O3):0.09Na2O:5H2O。晶化时间1.5天，经过滤、洗涤、120℃干燥可以得到2.3g Cr-Al-ZSM-22分子筛。
实施例10：增加水量对Cr-Al-ZSM-22分子筛生成的影响
与实施例2相同，只是去离子水量增加为81mL，碱量增加为0.4g，即摩尔比为SiO2:0.01(0.01Cr2O3+0.99Al2O3):0.2Na2O:90H2O。经过滤、洗涤、120℃干燥可以得到2.0g Cr-Al-ZSM-22分子筛。
实施例11：较高铬铝含量的Cr-Al-ZSM-22分子筛的合成
与实施例6相同，只是(Cr+Al)：SiO2的摩尔比为0.03：1，Cr/(Cr+Al)的摩尔比为0.7：1，即摩尔比为SiO2:0.03(0.7Cr2O3+0.3Al2O3):0.09Na2O:19H2O。经过滤、洗涤、120℃干燥可以得到2.4g Cr-Al-ZSM-22分子筛。
综上所述，碱含量、铬/铝、铬铝总量、水量及温度等对Cr-Al-ZSM-22分子筛的合成有较大的影响，上述实施方式仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属本发明技术方案范围内。
Claims (7)
1.一种以改性硅藻土为原料在无有机模板剂、无晶种条件下合成Cr-Al-ZSM-22分子筛的方法，其特征在于：将可溶性铝盐和可溶性铬盐溶于去离子水并搅拌均匀，在搅拌下加入改性硅藻土，再将碱溶于上述溶液中，继续搅拌直到溶液均匀形成硅铝凝胶，最后将其置于反应釜中进行晶化反应；产物过滤、洗涤、干燥，即得到Cr-Al-ZSM-22分子筛原粉；以氧化物计，各反应原料的添加量应使下述各组分的摩尔比范围为SiO2:0.005～0.03(Cr2O3+Al2O3):0.03～0.2K2O或Na2O:5～90H2O；改性硅藻土是将硅藻土与5M的盐酸混合均匀，每100g硅藻土加入10mL盐酸，再将混合物装入反应釜，180℃处理10小时；对酸处理后的产物进行过滤、洗涤，120℃干燥后制备得到。
2.如权利要求1所述的一种以改性硅藻土为原料在无有机模板剂、无晶种条件下合成Cr-Al-ZSM-22分子筛的方法，其特征在于：可溶性铝盐为硝酸铝或硫酸铝。
3.如权利要求1所述的一种以改性硅藻土为原料在无有机模板剂、无晶种条件下合成Cr-Al-ZSM-22分子筛的方法，其特征在于：可溶性铬盐为硝酸铬、硫酸铬或氯化铬。
4.如权利要求1所述的一种以改性硅藻土为原料在无有机模板剂、无晶种条件下合成Cr-Al-ZSM-22分子筛的方法，其特征在于：碱为氢氧化钾或者氢氧化钠。
5.如权利要求1所述的一种以改性硅藻土为原料在无有机模板剂、无晶种条件下合成Cr-Al-ZSM-22分子筛的方法，其特征在于：晶化反应的反应温度为130～190℃，晶化时间为0.5～5天。
6.如权利要求1所述的一种以改性硅藻土为原料在无有机模板剂、无晶种条件下合成Cr-Al-ZSM-22分子筛的方法，其特征在于：干燥的温度为110～130℃。
7.如权利要求1所述的一种以改性硅藻土为原料在无有机模板剂、无晶种条件下合成Cr-Al-ZSM-22分子筛的方法，其特征在于：铬与铬、铝总量的摩尔比为0.01～0.7：1。
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