CN103030610B

CN103030610B - 氯丙烯氧化制环氧氯丙烷的方法

Info

Publication number: CN103030610B
Application number: CN201110300664.6A
Authority: CN
Inventors: 杨贺勤; 刘志成; 高焕新
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN103030610A

Abstract

本发明涉及一种氯丙烯氧化制环氧氯丙烷的方法，主要解决现有氯丙烯氧化制环氧氯丙烷的催化剂存在对环氧氯丙烷选择性低，收率低的问题。本发明通过采用一种氯丙烯氧化制环氧氯丙烷的方法，以氯丙烯和过氧化氢为原料，在反应温度为10～100℃，反应压力为0MPa～1.5MPa，氯丙烯/过氧化氢摩尔比为1～120∶1，过氧化氢与催化剂的重量比为0.1～180∶1的条件下反应生成环氧氯丙烷，所用的催化剂为复合孔结构钛硅分子筛材料。该钛硅分子筛材料中TiO₂/SiO₂的重量比为0.002～0.4；介孔孔径分布为2～40纳米；大孔孔径分布为0.5～40微米；比表面积高达240～1000米²/克，孔体积为0.4～1.5米²/克的技术方案较好地解决了该问题，可用于复合孔结构钛硅分子筛材料的工业生产中。

Description

氯丙烯氧化制环氧氯丙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种氯丙烯氧化制环氧氯丙烷的方法。

背景技术

钛硅(TS-1)分子筛由于其具有适宜的酸中心分布和特殊的孔结构等特点，在烯烃环氧化反应中表现出了优异的催化性能，但是由于孔结构、形貌以及制备方法等方面的问题使得TS-1分子筛的应用受到制约。首先是孔结构方面，由于传统的TS-1分子筛只具有微孔结构，这极大地限制了重油组分等大分子在催化剂中的传质和扩散，从而抑制了催化剂的反应活性、选择性和寿命。其次是形貌方面，传统的分子筛是粉末，只有经过复杂的成型步骤才能应用于工业生产中，然而成型过程中大量粘结剂的加入会造成孔道的堵塞以及活性位的包埋，从而导致催化活性的降低。最后是制备方法，传统的制备TS-1分子筛的方法是水热合成法，这种方法制备分子筛过程比较复杂，需要使用大量会对环境造成污染的有机胺模板剂，并且最后需要经过繁杂的分离过程才能得到分子筛。

为解决以上问题，近年来研究人员提出了用气相晶化法制备复合孔沸石整体材料的想法，即通过气相晶化法制备一种催化剂，使其具有一体成型的形貌并且同时拥有两套不同的孔道体系(HollandBT,AbramsL,SteinA.J.Am.Chem.Soc.1999,121,4308-4309)。其中微孔沸石为反应提供了活泼的活性中心，而大孔/介孔孔道为材料提供了足够的扩散通道。这种复合孔整体材料同时具有了大孔/介孔材料高扩散和沸石材料高活性的优点，又避免了复杂的成型过程。此外，与传统的水热合成法相比，气相晶化法所得的分子筛与母液是直接分离的，可省去繁杂的分离过程，从而减少有机模板剂的用量，且容易回收和重复利用有机模板剂。另外，气相晶化法不会产生大量的废液，对环境友好，是一种简便、经济的方法，并且已成功应用于多种分子筛的制备。赵天波等人通过将硅胶独石或孔内原位积碳的硅胶独石在含有铝源的分子筛前驱体溶液中浸渍后借助水蒸气协助转晶法得到微孔/大孔硅铝分子筛(YangchuanTong,TianboZhao,FengyanLi,YueWang.Chem.Mater.2006,18,4218-4220；QianLei,TianboZhao,FengyanLi,LinglingZhang,YueWang.Chem.Commun.,2006,1769–1771)。

尽管各国研究人员开发出众多的多级孔结构硅铝分子筛的合成方法，但关于多级孔结构钛硅分子筛整体材料的制备至今未见报道。由此可见，开发一种制备过程简单，对环境友好并且具有较好传质性能的多级孔结构钛硅分子筛整体材料的制备方法是实现和扩大其实际应用的关键所在。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有氯丙烯氧化制环氧氯丙烷的催化剂存在对环氧氯丙烷选择性低，收率低的问题。本发明提供了一种新的氯丙烯氧化制环氧氯丙烷的方法，该方法用于氯丙烯制环氧氯丙烷反应时，具有环氧氯丙烷选择性高，收率高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：以氯丙烯和过氧化氢为原料，在反应温度为10～100℃，反应压力为0MPa～1.5MPa，氯丙烯/过氧化氢摩尔比为1～120:1，过氧化氢与催化剂的重量比为0.1～180:1的条件下反应生成环氧氯丙烷，所用的催化剂为复合孔结构钛硅分子筛材料。该钛硅分子筛材料中TiO₂/SiO₂的重量比为0.002～0.4；介孔孔径分布为2～40纳米；大孔孔径分布为0.5～40微米；比表面积高达240～1000米²/克，孔体积为0.4～1.5米²/克，其中大孔孔容占10～70％，介孔孔容占15～75％，微孔孔容占15～75％。

上述技术方案中，优选的技术方案为TiO₂/SiO₂的重量比为0.005～0.35；微孔孔径分布为0.4～0.8纳米；介孔孔径分布为4～30纳米；大孔孔径分布为2～35微米；比表面积高达400～900米²/克，孔体积为0.5～1.2米²/克，其中大孔孔容占15～60％，介孔孔容占20～65％，微孔孔容占20～65％；反应温度为20～90℃，反应压力为0.01MPa～1MPa，氯丙烯/过氧化氢摩尔比为2～50:1，过氧化氢与催化剂的重量比为0.5～150:1。

一种多级孔结构钛硅分子筛材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、催化剂R3、醇R4、酸、水、硅源和钛源的混合物在0～40℃条件下水解反应5～60分钟得钛硅氧化物材料前驱体Ⅰ，混合物重量比组成为：R1/SiO₂＝0.01～1.0，R2/SiO₂＝0.3～2.5，R3/SiO₂＝0～0.1，R4/SiO₂＝0～10，H₂O/SiO₂＝3.0～20，H⁺/SiO₂＝0.01～0.45，TiO₂/SiO₂＝0.002～0.4；

b)将上述钛硅氧化物材料前驱体Ⅰ在30～100℃温度下凝胶老化，老化2～96小时，得到钛硅氧化物材料前驱体Ⅱ；

c)钛硅氧化物材料前驱体Ⅱ经干燥、焙烧后制得钛硅氧化物材料Ⅲ；

d)将钛硅氧化物材料Ⅲ置于反应釜的上部，反应釜底部加入有机胺溶液，在100～200℃下晶化0.5～12天后；对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构钛硅分子筛整体材料；

其中相分离诱导剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为3000～100000；

结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨((CH₃)_nN⁺(CH₃)₃X^-)、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500～12000；长链烷基三甲基卤化氨的碳链长度为8～18，X为Cl或者Br；

催化剂R3选自氟化铵、氟化钾、氯化铵、磷酸铵、碳酸铵中的至少一种；

醇R4选自异丙醇、异丁醇中的至少一种；

酸选自硝酸、磷酸、盐酸或醋酸中的至少一种。

上述技术方案中，硅源优选方案为选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的至少一种。钛源优选方案为选自三氯化钛、异丙醇钛或异丁醇钛中至少一种。步骤a)中混合物重量比组成优选范围为：R1/SiO₂＝0.02～0.9，R2/SiO₂＝0.25～2.4，R3/SiO₂＝0.001～0.9，H₂O/SiO₂＝2.9～19，H⁺/SiO₂＝0.02～0.40，TiO₂/SiO₂＝0.003～0.35。步骤b)中凝胶老化温度优选范围为40～80℃，老化时间优选范围为12～72小时。步骤c)中，干燥温度优选范围为25～80℃，干燥时间优选范围为1～7天；焙烧温度优选范围为550～800℃，焙烧时间优选范围为2～10小时。步骤d)中有机胺模板剂优选方案为四丙基氢氧化胺、四丙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种。步骤d)中晶化温度优选范围为120～180℃，晶化时间优选范围为1～10天。

本发明方法中，将钛硅氧化物材料前驱体Ⅰ放入任意形状的模具里，就可以得到相应形状的复合孔钛硅氧化物整体材料。

目前，氯丙烯氧化制环氧氯丙烷的反应中普遍存在环氧氯丙烷的选择性低，收率低的问题。这主要是由于环氧氯丙烷水解和醇解所生成的大分子副产物在只具有单一微孔的传统钛硅分子筛孔道内发生积聚，使得反应产物环氧氯丙烷无法及时扩散出催化剂孔道，导致其失活引起的。本发明采用同时含有介孔和大孔的钛硅分子筛整体材料作为氯丙烯(AC)氧化制环氧氯丙烷(ECH)的催化剂，由于其贯通的大孔有利于反应物分子与催化剂的活性中心接触，同时也有利于反应产物快速扩散出催化剂的孔道，从而减少环氧氯丙烷水解和醇解产物的生成，使其催化性能比以往催化剂有了明显改善，同时通过调节反应条件，使环氧氯丙烷的选择性明显提高，应用该方法制得的钛硅分子筛整体材料作为催化剂使得环氧氯丙烷的收率和选择性分别达到98.19％和99.78％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

向0.1mol/L的硝酸溶液中加入1g三嵌段共聚物P123(R2)，室温下搅拌1h后加入0.4g分子量为10000的聚乙二醇(PEG，R1)和少量的氟化氨(R3)，搅拌均匀后将其冷却到0℃。然后向混合溶液中加入5ml的正硅酸甲酯(TMOS)和含计算量异丙醇钛的异丙醇(R4)溶液，剧烈搅拌10min后，将混合液倒入密封的模具中，在60℃静置老化48h。然后经过脱模、洗涤、干燥等处理后，在450℃焙烧5h，得到介孔/大孔钛硅氧化物整体材料；然后将其置于反应釜的上部，反应釜底部加入有机胺溶液，在150℃下晶化3天后；对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构钛硅分子筛整体材料。该钛硅分子筛材料各组分的质量比为：R1/SiO₂＝0.2，R2/SiO₂＝05，R3/SiO₂＝0.005，R4/SiO₂＝2，H₂O/SiO₂＝5，H⁺/SiO₂＝0.05，TiO₂/SiO₂＝0.01。所得材料的比表面积为780米²/克，孔体积为0.7米2/克，其中介孔孔径分布为24纳米；大孔孔径分布为25微米,微孔孔容占35％，介孔孔容占50％，大孔孔容占15％。对实施例1制备的催化剂(A)和传统的TS-1分子筛(B)进行氯丙烯氧化制环氧氯烷反应活性评价，考察所用的工艺条件为：反应温度为60℃，反应压力为0.6MPa，氯丙烯/过氧化氢摩尔比为2:1，过氧化氢与催化剂的重量比为13:1。反应产物经Agilent6820色谱分析组成。考评结果如表1所示。

表1

【实施例2～28】

按照【实施例1】的各个步骤及条件，制得复合孔结构钛硅分子筛材料，只是改变原料组成(表2)、配比(表3)等参数，合成的产物经表征说明其结果具有与【实施例1】产物相似的孔结构，其具体的反应条件和反应结果分别见表2和表3。

【实施例29～30】

按照【实施例1】所用的工艺条件对实施例1制备的催化剂进行氯丙烯氧化制环氧氯丙烷反应活性评价，只是改变反应温度，考评结果如表4所示。

表4

【实施例31～32】

按照【实施例1】所用的工艺条件对实施例1制备的催化剂进行氯丙烯氧化制环氧氯丙烷反应活性评价，只是改变反应压力，考评结果如表5所示。

表5

【实施例33～35】

按照【实施例1】所用的工艺条件对实施例1制备的催化剂进行氯丙烯氧化制环氧氯丙烷反应活性评价，只是改变过氧化氢与催化剂的重量比，考评结果如表6所示。

表6

【实施例36～38】

按照【实施例1】所用的工艺条件对实施例1制备的催化剂进行氯丙烯氧化制环氧氯丙烷反应活性评价，只是改变氯丙烯/过氧化氢摩尔比，考评结果如表7所示。

表7

Claims

1.一种氯丙烯氧化制环氧氯丙烷的方法，以氯丙烯和过氧化氢为原料，在反应温度为10～100℃，反应压力为0MPa～1.5MPa，氯丙烯/过氧化氢摩尔比为1～120:1，过氧化氢与催化剂的重量比为0.1～180:1的条件下反应生成环氧氯丙烷，所用的催化剂为复合孔结构钛硅分子筛材料；该钛硅分子筛材料中TiO₂/SiO₂的重量比为0.002～0.4；介孔孔径分布为2～40纳米；大孔孔径分布为0.5～40微米；比表面积为240～1000米²/克，孔体积为0.4～1.5米²/克，其中大孔孔容占10～70％，介孔孔容占15～75％，微孔孔容占15～75％；

所述方法包括钛硅分子筛材料的制备方法，包括以下步骤：

结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500～12000；

醇R4选自异丙醇、异丁醇中的至少一种；

酸选自硝酸、磷酸、盐酸或醋酸中的至少一种。

2.根据权利要求1所述氯丙烯氧化制环氧氯丙烷的方法，其特征在于所述的复合孔结构钛硅分子筛材料，TiO₂/SiO₂的重量比为0.005～0.35；微孔孔径分布为0.4～0.8纳米；介孔孔径分布为4～30纳米；大孔孔径分布为2～35微米；比表面积为400～900米²/克，孔体积为0.5～1.2米²/克，其中大孔孔容占15～60％，介孔孔容占20～65％，微孔孔容占20～65％。

3.根据权利要求1所述氯丙烯氧化制环氧氯丙烷的方法，其特征在于反应温度为20～90℃，反应压力为0.01MPa～1MPa，氯丙烯/过氧化氢摩尔比为2～50:1，过氧化氢与催化剂的重量比为0.5～150:1。