CN102745706B - 多级孔结构硅铝沸石材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多级孔结构硅铝沸石材料的制备方法，主要解决现有技术中难以获得同时具有大孔和微孔的复合孔分子筛的问题。本发明通过采用将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、酸、水、硅源和铝源的混合物发生水解反应得硅铝氧化物材料前驱体I；将上述硅铝氧化物材料前驱体I凝胶老化，得到硅铝氧化物材料前驱体II；硅铝氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后制得介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物III；将硅铝氧化物材料III置于反应釜的上部，反应釜底部加入有机铵溶液，然后晶化、洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构硅铝沸石材料的技术方案较好地解决了该问题，可用于多级孔结构硅铝沸石材料的工业生产中。

Description

多级孔结构硅铝沸石材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多级孔结构硅铝氧化物材料的制备方法。

背景技术

传统硅铝沸石由于其具有适宜的酸中心分布和特殊的孔结构等特点，在烯烃环氧化反应中表现出了优异的催化性能，但是由于孔结构、形貌以及制备方法等方面的问题使得传统硅铝沸石的应用受到制约。首先是孔结构方面，由于传统的硅铝沸石只具有微孔结构，这极大地限制了重油组分等大分子在催化剂中的传质和扩散，从而抑制了催化剂的反应活性、选择性和寿命。其次是形貌方面，传统的沸石是粉末，只有经过复杂的成型步骤才能应用于工业生产中，然而成型过程中大量粘结剂的加入会造成孔道的堵塞以及活性位的包埋，从而导致催化活性的降低。最后是制备方法，传统的制备硅铝沸石的方法是水热合成法，这种方法制备沸石过程比较复杂，需要使用大量会对环境造成污染的有机铵模板剂，并且最后需要经过繁杂的分离过程才能得到沸石。

为解决以上问题，近年来研究人员提出了用气相晶化法制备多级孔沸石整体材料的想法，即通过气相晶化法制备一种催化剂，使其具有一体成型的形貌并且同时拥有两套不同的孔道体系(HollandBT，AbramsL，SteinA.J.Am.Chem.Soc.1999，121，4308-4309)。其中微孔沸石为反应提供了活泼的活性中心，而大孔/介孔孔道为材料提供了足够的扩散通道。这种复合孔整体材料同时具有了大孔/介孔材料高扩散和沸石材料高活性的优点，又避免了复杂的成型过程。此外，与传统的水热合成法相比，气相晶化法所得的沸石与母液是直接分离的，可省去繁杂的分离过程，从而减少有机模板剂的用量，且容易回收和重复利用有机模板剂。另外，气相晶化法不会产生大量的废液，对环境友好，是一种简便、经济的方法，并且已成功应用于多种沸石的制备。赵天波等人通过将硅胶独石或孔内原位积碳的硅胶独石在含有铝源的沸石前驱体溶液中浸渍后借助水蒸气协助转晶法得到微孔/大孔硅铝沸石(YangchuanTong，TianboZhao，FengyanLi，YueWang.Chem.Mater.2006，18，4218-4220；QianLei，TianboZhao，FengyanLi，LinglingZhang，YueWang.Chem.Commun.，2006，1769-1771)。

尽管各国研究人员开发出众多的多级孔结构硅铝沸石的合成方法，但目前多级孔结构硅铝沸石整体材料的制备仍是合成领域中的难点之一。由此可见，开发一种制备过程简单，对环境友好并且具有较好传质性能的多级孔结构硅铝沸石整体材料的制备方法是实现和扩大其实际应用的关键所在。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中难以获得同时具有介孔、大孔和沸石孔壁的多级孔结构硅铝沸石的问题，提供一种新的多级孔结构硅铝沸石的制备方法。该方法可以获得同时具有双连续大孔和三维连通介孔孔道的硅铝沸石材料，产物具有独石形貌特征。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、酸、水、硅源和铝源的混合物发生水解反应得到硅铝氧化物材料前驱体I，混合物质量比组成为：R1/SiO₂＝0.25～1.0，R2/SiO₂＝0.3～2.0，H₂O/SiO₂＝2.0～10，H⁺/SiO₂＝0.05～0.53，Al₂O₃/SiO₂＝0.004～0.85；

b)将上述硅铝氧化物材料前驱体I在30～100℃温度下凝胶老化，老化2～96小时，得到硅铝氧化物材料前驱体II；

c)硅铝氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后制得介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材利III；

d)将硅铝氧化物材料III置于反应釜的上部，反应釜底部加入有机铵模板剂，在100～200℃下晶化0.5～12天后；对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构硅铝沸石整体材料；

其中相分离诱导剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为3000～100000；

结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨分子式为(CH₃)_nN⁺(CH₃)₃X^-)、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500～12000；长链烷基三甲基卤化氨的碳链长度为8～18，X为Cl或者Br；

酸选自硝酸、磷酸、盐酸或醋酸中的至少一种；

硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一种；

铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、异丁醇铝或拟薄水铝石中的至少一种；

有机铵模板剂选自四丙基氢氧化铵(POH)、四丙基溴化铵(PBr)、四乙基氢氧化铵(EOH)、四乙基溴化铵(EBr)、三乙胺(E₃N)或乙二胺(E₂N)中的至少一种。

上述技术方案中，步骤a)中混合物质量比组成优选范围为：R1/SiO₂＝0.30～0.65，R2/SiO₂＝0.50～1.0，H₂O/SiO₂＝3.0～8.0，H⁺/SiO₂＝0.06～0.38，Al₂O₃/SiO₂＝0.01～0.43。步骤b)中凝胶老化温度优选范围为40～80℃，老化时间优选范围为12～72小时。步骤c)中，干燥温度优选范围为25～80℃，干燥时间优选范围为1～7天；焙烧温度优选范围为550～800℃，焙烧时间优选范围为2～10小时。步骤d)中有机胺模板剂优选方案为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种。步骤d)中晶化温度优选范围为110～190℃，晶化时间优选范围为0.8～11天。

本发明方法中，将硅铝氧化物材料前驱体I放入任意形状的模具里，就可以得到相应形状的复合孔结构的硅铝氧化物独石材料。

目前，多级孔结构的沸石整体材料主要集中在纯硅氧化物上，对于多级孔结构的硅铝氧化物沸石整体材料的制备方法报道较少。本发明首先通过溶胶凝胶法制得具有双连续大孔结构的无定形硅铝氧化物整体材料，然后将孔壁沸石化，得到组成一定的多级孔结构硅铝沸石整体材料，并且通过调节晶化过程的湿度，晶化时间和温度可以得到双连续大孔和三维连通介孔孔道的硅铝沸石材料。该方法得到的材料比表面积高达850～1200米²/克，孔体积为0.6～1.7米²/克，其中微孔孔径分布为0.2～0.9纳米；介孔孔径分布为2～40纳米；大孔孔径分布为0.5～40微米。这种方法制备过程简单，容易控制，结晶度高，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为【实施例1】得到的多级孔结构硅铝沸石材料的扫描电镜(SEM)照片。

图2为【实施例1】得到的多级孔结构硅铝沸石材料的X衍射光谱图(XRD)。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称量1摩尔/升的硝酸溶液4克和5克水，加入1克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量5800，简称P123)，室温下搅拌溶解，向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000)0.7克和1.26克的硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)，搅拌均匀后，转入冰水混合浴中继续搅拌5分钟。向混合溶液中加入5.1克正硅酸四甲酯，剧烈搅拌20分钟。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化72小时。取出后脱模，25℃干燥，最后在600℃焙烧8小时得到硅铝摩尔比Si/Al＝16的硅铝氧化物整体材料；然后将硅铝氧化物整体材料置于反应釜的上部，反应釜底部加入四丙基氢氧化铵溶液，在130℃下晶化3天后，对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构硅铝沸石整体材料。产物的比表面积为960米²/克，孔体积为0.8米²/克，其中微孔孔径分布为0.6纳米；介孔孔径分布为28纳米；大孔孔径分布为15微米。各组分的质量比为：R1/SiO₂＝0.35，R2/SiO₂＝0.5，H₂O/SiO₂＝4.5，H⁺/SiO₂＝0.13，Al₂O₃/SiO₂＝0.086。

【实施例2】

称量0.3摩尔/升的磷酸溶液12克，加入4.0克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量1500)，室温下搅拌溶解，向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000)0.6克搅拌均匀后，将混合溶液加入到含有8.9克正硅酸四丙酯和0.14克异丙醇铝的异丙醇溶液中，剧烈搅拌20分钟。将混合液倒入模具中密封，放入80℃烘箱中静置老化72小时。取出后脱模，室温干燥，最后在550℃焙烧5小时得到硅铝摩尔比Si/Al＝75的硅铝氧化物整体材料；然后将硅铝氧化物整体材料置于反应釜的上部，反应釜底部加入四丙基氢氧化铵溶液，在130℃下晶化3天后，对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构硅铝沸石整体材料。产物的孔结构同【实施例1】产物相似。产物的比表面积高达800米²/克，孔体积为1.0米²/克，其中微孔孔径分布为0.6纳米；介孔孔径分布为15纳米；大孔孔径分布为10微米。各组分的质量比为：R1/SiO₂＝03，R2/SiO₂＝2.0，H₂O/SiO₂＝6，H⁺/SiO₂＝0.18，Al₂O₃/SiO₂＝0.017。

【实施例3～15】

按照【实施例1】的各个步骤及条件，制得硅铝氧化物材料，只是改变硅源(正硅酸四甲酯TMOS，正硅酸四乙酯TEOS、正硅酸四丙酯TPOS、正硅酸四丁酯TBOS)、铝源(硝酸铝，硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝、异丁醇铝以及拟薄水铝石Al₂O₃)、相分离诱导剂R1(聚乙二醇PEG、聚氧乙烯PEO)或结构导向剂R2的种类(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量12000，F127)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量2900，L64)、十六烷基三甲基溴化氨CTAB、柠檬酸CA、乳酸LA、酒石酸TA、苹果酸MA)、有机胺模板剂(四丙基氢氧化铵(POH)、四丙基溴化铵(PBr)、四乙基氢氧化铵(EOH)、四乙基溴化铵(EBr)、三乙胺(E₃N)、乙二胺(E₂N))、原料配比、凝胶老化温度等参数，具体列于表1。合成的产物经表征说明其结果具有与【实施例1】产物相似的复合孔结构，其具体的结构参数见表1。

【实施例16】

按照【实施例1】的制备方法与步骤，但是改变晶化温度为150℃，晶化时间为12小时，在80℃干燥，600℃焙烧2小时，最后得到产物的孔结构同【实施例1】产物相似。

【实施例17】

按照【实施例1】的制备方法与步骤，但是改变晶化温度温度为180℃，晶化时间为96小时，最后得到产物的孔结构同【实施例1】产物相似。

表1

^*按硅源理论生成SiO₂量计算。

Claims (6)

1.一种多级孔结构硅铝沸石材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、酸、水、硅源和铝源的混合物发生水解反应得到硅铝氧化物材料前驱体I，混合物质量比组成为：R1/SiO₂＝0.25～1.0，R2/SiO₂＝0.3～2.0，H₂O/SiO₂＝2.0～10，H⁺/SiO₂＝0.05～0.53，Al₂O₃/SiO₂＝0.004～0.85；

b)将上述硅铝氧化物材料前驱体I在30～100℃温度下凝胶老化，老化2～96小时，得到硅铝氧化物材料前驱体II；

c)硅铝氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后制得介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料III；

d)将硅铝氧化物材料III置于反应釜的上部，反应釜底部加入有机铵模板剂，在100～200℃下晶化0.5～12天后；对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构硅铝沸石整体材料；

其中相分离诱导剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为3000～100000；

结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨分子式为(CH₃)_nN⁺(CH₃)₃X^-)、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500～12000；长链烷基三甲基卤化氨的碳链长度为8～18，X为Cl或者Br；

酸选自硝酸、磷酸、盐酸或醋酸中的至少一种；

硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一种；

铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、异丁醇铝或拟薄水铝石中的至少一种；

有机铵模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述多级孔结构硅铝沸石材料的制备方法，其特征在于水解温度为-10℃～50℃，水解时间为0～48h。

3.根据权利要求1所述多级孔结构硅铝沸石材料的制备方法，其特征在于步骤a)中混合物质量比组成为：R1/SiO₂＝0.30～0.65，R2/SiO₂＝0.50～1.0，H₂O/SiO₂＝3.0～8.0，H⁺/SiO₂＝0.06～0.38，Al₂O₃/SiO₂＝0.01～0.43。

4.根据权利要求1所述多级孔结构硅铝沸石材料的制备方法，其特征在于步骤b)中凝胶老化温度为40～80℃，老化时间为12～72小时。

5.根据权利要求1所述多级孔结构硅铝沸石材料的制备方法，其特征在于步骤c)中，干燥温度为25～80℃，干燥时间为1～7天；焙烧温度为550～800℃，焙烧时间为2～10小时。

6.根据权利要求1所述多级孔结构硅铝沸石材料的制备方法，其特征在于步骤d)中晶化温度为110～190℃，晶化时间为0.8～11天。