CN102464332A - 含ts-2分子筛的复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含TS-2分子筛的复合材料的制备方法，主要解决以往技术中存在仅含有单一TS-2分子筛材料的问题。本发明通过采用将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、酸催化剂和水混合，加入硅源和钛源的混合物在0～30℃充分水解，将上述混合物倒入模具中，在20～80℃凝胶，继续静置老化0.1～48小时；将老化后产物脱模，在30～100℃干燥，450～700℃焙烧0.5～24小时后制得介孔大孔结构钛硅氧化物材料，将制的的介孔大孔结构钛硅氧化物材料放入四丁基溴化胺溶液中浸泡0.1～48小时，然后放入水热反应釜的上部，釜底部为水，气相晶化1～3天即得到一种含TS-2分子筛的复合材料的技术方案较好地解决了该问题，可用于含TS-2分子筛的复合材料的工业生产中。

Description

含TS-2分子筛的复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含TS-2分子筛的复合材料的制备方法。
背景技术
近年来把有机分子与无机氧化物相结合，合成具有特殊结构与性质的新型多孔材料受到广泛关注。由复合孔材料也是其中的一个研究热点。与普通材料相比，复合孔材料有利于物质传递扩散，因而在吸附、分离和催化领域表现出广阔的应用前景。专利CN101525137A和CN 101723393A分别报道了介孔/大孔复合孔结构硅胶和硅铝氧化物材料的制备方法。所制备的材料都具有一体成型的宏观形貌，具有高的比表面积和发达的空隙结构。但还存在未引入微孔分子筛的问题，我们通过在这种大孔材料孔壁生长微孔分子筛的方法来解决此类问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的仅含有单一TS-2分子筛材料问题，提供一种含TS-2分子筛的复合材料的制备方法。该方法制得的含TS-2分子筛的复合材料具有在介孔大孔复合孔钛硅氧化物材料中能生长出TS-2分子筛的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含TS-2分子筛的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、酸催化剂和水混合，加入硅源和钛源的混合物在0～30℃充分水解，混合物质量比组成为：R1/SiO2＝0.3～1.0；R2/SiO2＝0.3～2.0；H2O/SiO2＝4～7；H+/SiO2＝0.1～0.35；TiO2/SiO2＝0.01～0.15；
b)将上述混合物倒入模具中，在20～80℃凝胶，继续静置老化0.1～48小时；
c)将老化后产物脱模，在20～100℃干燥，干燥时间为1～7天，然后在450～800℃焙烧0.5～24小时后制得介孔大孔结构钛硅氧化物材料，其比表面高达750～1000米2/克，孔体积为0.9～1.8米2/克，在三维空间上具有两套孔道：一套是贯通的双连续大孔结构，孔径在0.05～8微米；另一套是构成大孔的无机骨架中具有规整介孔孔道，呈有序六方(P6mm)相分布，孔径在2～8纳米间连续可调；
d)将制的的介孔大孔结构氧化物材料放入四丁基溴化胺溶液中浸泡0.1～48小时，然后放入水热反应釜的上部，釜底部为水，气相晶化1～3天，即得到一种含TS-2分子筛的复合材料；
其中相分离诱导剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为3000～100000；
结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500～10000；长链烷基三甲基卤化氨的通式为(CH3)nN+(CH3)3X-，n＝8～18，X为Cl或者Br。
上述技术方案中，硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、双(三乙氧基硅基)甲烷、1，6-双(三甲氧基硅基)己烷、1，4-双(三乙氧基硅基)苯中的至少一种。钛源选自TiCl4、TiCl3、TiOCl2、TiOSO4或通式为(R2O)4Ti的有机钛酸酯中的至少一种，其中R2为1～4个碳原子的烷基。
酸催化剂为硝酸、磷酸、盐酸或醋酸中的至少一种。凝胶老化时间优选0.1～24小时，继续延长老化时间对反应结构影响不大。老化产物在450～800℃焙烧时间优选2～10小时，继续延长焙烧时间对反应结构影响不大。
本发明中采用了双模板法来分别控制介孔和大孔的生成，其中相分离诱导剂R1在溶胶-凝胶过程中起到引发相分离进而导向双连续大孔生成的作用，而结构导向剂R2主要起到空间占位或者通过和硅钛物种相互作用生成液晶相来导向规则介孔生成的作用。通过气相晶化的方法在大孔孔道中合成TS-2分子筛，同时通过对硅源和钛源种类、模板剂种类、加入量以及反应条件的调变，可以分别对产物的介孔大孔结构以及孔径分布进行有效地调控。本发明方法制备的含TS-2分子筛的复合材料其宏观形貌尺寸取决于所使用模具的形貌，比表面高达750～1000米2/克，孔体积为0.9～1.8米2/克。在三维空间上具有三套孔道：第一套是贯通的双连续大孔结构，孔径在0.05～8微米；第二套是构成大孔的无机骨架中具有规整介孔孔道，呈有序六方(P6mm)相分布，孔径在2～8纳米间连续可调；第三套是TS-2分子筛的微孔孔道。
附图说明
图1为实施例1样品的SEM照片。
图2为实施例1样品的XRD谱图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量1摩尔/升的盐酸溶液13克，加入1.6克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量5000，P123)室温下搅拌溶解，向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000)0.8克，转入冰水混合浴中继续搅拌5分钟。向混合溶液中加入4克正硅酸甲酯和0.1克钛酸四丁酯，剧烈搅拌10分钟后，将混合液倒入模具中密封，室温静置5小时，取出后脱模，室温干燥，在550℃焙烧5小时，得介孔大孔复合孔结构钛硅氧化物材料，将制的的介孔大孔结构钛硅氧化物材料放入四丁基溴化胺溶液中浸泡24小时，然后放入水热反应釜的上部，釜底部为水，气相晶化1天，即得到含TS-2分子筛的复合材料。图1为产物的SEM照片，表明产物具有贯通的双连续大孔结构，在大孔孔道中能看到小晶粒的TS-2分子筛。图2为产物XRD谱图，从图中可见TS-2分子筛的特征衍射峰，证明样品中确实存在TS-2分子筛。具体产物的织构参数为：比表面积875米2/克，孔容为1.3厘米3/克，大孔孔径1微米，介孔孔径7纳米。
【实施例2】
称量0.5摩尔/升的醋酸溶液10克，加入1.0克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量2000，P123)室温下搅拌溶解，向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000)1.0克，转入冰水混合浴中继续搅拌5分钟。向混合溶液中加入7克正硅酸乙酯和0.3克钛酸四乙酯，剧烈搅拌10分钟后，将混合液倒入模具中密封，室温静置3小时，取出后脱模，室温干燥，最后在6000℃焙烧7小时。得介孔大孔复合孔结构钛硅氧化物材料，将制的的介孔大孔结构钛硅氧化物材料放入四丁基溴化胺溶液中浸泡12小时，然后放入水热反应釜的上部，釜底部为水，气相晶化2天，即得到含TS-2分子筛的复合材料。产物的孔结构与实施例1产物相似。具体的织构参数为：比表面积834米2/克，孔容为1.2厘米3/克，大孔孔径4微米，介孔孔径4纳米。
【实施例3～9】
合成方法和实施例1相同，只是改变硅源(双(三乙氧基硅基)甲烷、1，4-双(三乙氧基硅基)苯)、钛源(TiCl4、TiCl3、TiOCl2、TiOSO4、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯)、相分离诱导剂R1(聚氧乙烯、聚环氧乙烷)或结构导向剂R2(长链烷基三甲基卤化氨、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸)的种类、原料配比、凝胶温度等参数。
实施例3～9的具体合成条件、配比见表1。合成的产物具有与实施例1产物相似的复合孔结构，其具体的结构参数见表1。
表1
Figure BSA00000353849500041
*按硅源理论生成SiO2量计算。

Claims (6)

1.一种含TS-2分子筛的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、酸催化剂和水混合，加入硅源和钛源的混合物在0～30℃充分水解，混合物质量比组成为：R1/SiO2＝0.3～1.0；R2/SiO2＝0.3～2.0；H2O/SiO2＝4～7；H+/SiO2＝0.1～0.35；TiO2/SiO2＝0.01～0.15；
b)将上述混合物倒入模具中，在20～80℃凝胶，继续静置老化0.1～48小时；
c)将老化后产物脱模，在20～100℃干燥，干燥时间为1～7天，然后在450～800℃焙烧0.5～24小时后制得介孔大孔结构钛硅氧化物材料，其比表面高达750～1000米2/克，孔体积为0.9～1.8米2/克，在三维空间上具有两套孔道：一套是贯通的双连续大孔结构，孔径在0.05～8微米；另一套是构成大孔的无机骨架中具有规整介孔孔道，呈有序六方(P6mm)相分布，孔径在2～8纳米间连续可调；
d)将制的的介孔大孔结构氧化物材料放入四丁基溴化胺溶液中浸泡0.1～48小时，然后放入水热反应釜的上部，釜底部为水，气相晶化1～3天，即得到一种含TS-2分子筛的复合材料；
其中相分离诱导剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为3000～100000；
结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500～10000；长链烷基三甲基卤化氨的通式为(CH3)nN+(CH3)3X-，n＝8～18，X为Cl或者Br。
2.根据权利要求1所述一种含TS-2分子筛的复合材料的制备方法，其特征在于硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、双(三乙氧基硅基)甲烷、1，6-双(三甲氧基硅基)己烷、1，4-双(三乙氧基硅基)苯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种含TS-2分子筛的复合材料的制备方法，其特征在于钛源选自TiCl4、TiCl3、TiOCl2、TiOSO4或通式为(R2O)4Ti的有机钛酸酯中的至少一种，其中R2为1～4个碳原子的烷基。
4.根据权利要求1所述的一种含TS-2分子筛的复合材料的制备方法，其特征在于酸催化剂为硝酸、磷酸、盐酸或醋酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种含TS-2分子筛的复合材料的制备方法，其凝胶老化时间优选0.1～24小时，继续延长老化时间对反应结构影响不大。
6.根据权利要求1所述的一种含TS-2分子筛的复合材料的制备方法，其老化产物在450～800℃焙烧时间优选2～10小时，继续延长焙烧时间对反应结构影响不大。
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