CN109678171B - 高外表面积、高骨架钛含量Ti-MWW分子筛及其制备方法与催化应用 - Google Patents
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Abstract
高外表面积、高骨架钛含量Ti‑MWW分子筛及其制备方法与催化应用，属于分子筛无机材料领域。包括先将水、有机胺、钛源、硼源和硅源依次均匀混合成胶，水热晶化一段时间，再加入有机硅水热晶化得Ti‑MWW分子筛原粉，然后对Ti‑MWW分子筛原粉进行酸处理，最后经高温焙烧得到高外表面积、高骨架钛含量的Ti‑MWW分子筛。该Ti‑MWW分子筛的外表面积为220～260m2/g，在其244nm激发的紫外共振拉曼光谱图中出现归属于四配位骨架钛物种的485cm‑1,565cm‑1和1084cm‑1谱峰，骨架钛的摩尔分数为0.5％～3％。该Ti‑MWW分子筛在烯烃环氧化反应上展现出优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及高外表面积、高骨架钛含量Ti-MWW分子筛及其制备方法与催化应用，属于分子筛无机材料领域。
背景技术
钛硅分子筛TS-1的发现是分子筛领域的重要里程碑，它将分子筛的催化应用从酸碱催化领域拓展到了选择性催化氧化领域(M.Taramasso,et al.,US4410501)。以双氧水为氧化剂，TS-1分子筛在温和条件下可以高效催化许多有机底物的选择氧化反应(W.B.Fan,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,10150-10164)，其中有些氧化反应如丙烯的环氧化反应已经成功地实现大规模工业应用。然而，由于十元环微孔(0.5-0.55nm)的扩散限制作用，TS-1分子筛在大分子的催化氧化中显示出较差的活性(M.Moliner, et al.,Micro.Meso.Mater.2014,189,31-40)。
为了解决这个问题，研究人员发展出具有MWW拓扑结构的Ti-MWW 钛硅分子筛(P.Wu,et al.,J.Phys.Chem.B,2001,105,2897-2905；刘月明等，CN1321061C)。Ti-MWW分子筛具有由二维正弦十元环孔道构成的两套独立孔系统和由十元环窗口连接的十二元环超笼(0.71nm x 1.81nm)，其在大分子烯烃、小分子烯烃的环氧化中均表现出优于TS-1分子筛的催化性能(P.Wu,et al.,J.Catal.,2001,202,245-255)。但理论分析表明， Ti-MWW分子筛的催化性能仍有较大的提升空间，具体可从影响其催化性能的钛物种结构和扩散因素两方面着手考虑。
一般认为，四配位骨架钛物种是Ti-MWW分子筛的催化活性中心(P. Wu,et al.,J.Catal.,2001,202,245-255)。但由于理化性质与硅相差较大，钛较难进入MWW分子筛骨架，理论上分子筛骨架钛的摩尔分数可达3％左右。实验上，在Ti-MWW分子筛的水热合成中，通常需要采用硼酸作为晶化助剂，由于硼的引入与竞争，绝大部分的钛都是以六配位的形式存在于骨架外，骨架钛的摩尔分数还不到0.2％(P.Wu,et al.,J.Phys.Chem.B,2001,105,2897-2905)。针对这一情况，人们试图发展制备高骨架钛含量 Ti-MWW分子筛的方法。
CN101148260和文献资料(N.Liu,et al.,Stud.Surf.Sci.Catal.,2007, 170,464-469)公开了一种采用双模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和六亚甲基亚胺合成Ti-MWW分子筛的方法。虽然合成中没有引入硼酸，但从所给的紫外可见光谱图看，合成的Ti-MWW分子筛中仍有较大量的六配位非骨架钛物种存在。CN104709918A公开了采用离子热二次合成制备Ti-MWW分子筛的方法。离子热合成可以在常压下进行，从而降低了分子筛合成的压力风险。由于离子液体独特的性能，离子热法在杂原子分子筛合成方面展现出较大的发展空间。然而从所给实施例的紫外可见光谱图看，该方法所制得的Ti-MWW分子筛中仍有较大量的六配位非骨架钛物种和二氧化钛存在。美国专利US6114551公开了具有MWW结构Ti-MCM-22分子筛的后合成方法，将脱铝处理后的MCM-22通过同晶取代的方法可以得到骨架钛含量较高的Ti-MCM-22，然而实验发现这一分子筛在液相反应条件下钛物种很容易流失，且无法脱除的骨架铝对选择氧化反应具有一定的负面作用。由此可见，通过现有的这些方法仍无法得到理想的、高骨架钛含量的Ti-MWW分子筛。
另一方面，由于Ti-MWW分子筛的三维结构是由二维层状结构通过 Si-OH缩合而形成的，从扩散角度考虑，为了提高反应物和产物分子的扩散性能，可通过柱撑、扩孔的方法使层间的孔道变大，或者将二维层状结构剥离开以使更多的十二元环超笼暴露出来。
文献资料(S.Y.Kim,et al.,Catal.Lett.,2007,113,160-164)报道了一种柱撑Ti-MWW分子筛的方法。在十六烷基三甲基氯化铵和昂贵的四丙基氢氧化铵导致MWW结构溶胀的基础上，添加正硅酸四乙酯，通过水解得到的无定型二氧化硅进行层板的柱撑，可使层板间的孔径扩至2～3nm。但这一柱撑方法存在着耗时、成本高及无定型二氧化硅堵住分子筛孔道等突出问题。由于惰性的有机基团和易水解基团各占一定的比例，有机硅试剂常被用于改善分子筛材料的疏水性，以促进有机反应物扩散接近活性中心(CN103030612B，CN100567149C)。基于有机硅试剂的结构特点，人们也将其用于层状分子筛的扩孔处理。文献资料(P.Wu,et al.,J.Am.Chem. Soc.,2008,130,8178-8187)公开了一种Ti-MWW分子筛扩孔的方法。在酸性条件下，采用二甲基二乙氧基硅烷回流处理Ti-MWW层状前驱体，可以将单层硅插入层间，使Ti-MWW分子筛层间的十元环扩至十二元环。虽然如此，这一方法也存在着有机硅试剂的量不好控制的问题，量少了起不到扩孔的作用，量大了又可能发生自身聚合堵孔的情况。
由于大分子反应主要发生在十二元环超笼上，暴露十二元环超笼将使反应不再受孔道扩散的制约，比柱撑层板和扩大孔口具有显著的优势。一般地，直接合成的Ti-MWW分子筛外表面积最高只有～160m2/g，远低于 500～600m2/g的总表面积，表明只有少量的十二元环超笼暴露在外面。对 Ti-MWW分子筛进行剥离处理可以使外表面积提高至225～255m2/g，但这一过程中需要用到十六烷基三甲基溴化铵和昂贵的四丙基氢氧化铵使 MWW结构溶胀，后续处理也较繁琐、成本较高，不利于大规模工业应用 (P.Wu,et al.,J.Phys.Chem.B,2004,108,19126-19131)。
从以上所述可知，后处理改善Ti-MWW分子筛扩散性能的方法都还存在一定的问题，获得高骨架钛含量的Ti-MWW分子筛也仍面临着一定的挑战。从工业化生产和应用角度考虑，发展简便、易行的制备高外表面积、高骨架钛含量Ti-MWW分子筛的方法将具有重要的意义。
发明内容
本发明目的旨在提供一种高外表面积、高骨架钛含量的Ti-MWW分子筛，以解决现有技术中存在的Ti-MWW分子筛外表面积低、骨架钛含量低的问题。本发明采用添加有机硅分段动态水热晶化的方法合成高外表面积的Ti-MWW分子筛原粉，并采用酸溶液处理该原粉将六配位非骨架钛物种转变为四配位骨架钛物种以大大提高Ti-MWW分子筛中的骨架钛含量。因此通过简单、易行的添加有机硅分段动态水热晶化结合酸处理及高温焙烧的方法，即可获得高外表面积、高骨架钛含量的Ti-MWW分子筛。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：
一种高外表面积、高骨架钛含量的Ti-MWW分子筛，外表面积为 220～260m2/g，在其244nm激发的紫外共振拉曼光谱图中出现归属于四配位骨架钛物种的485cm-1,565cm-1和1084cm-1谱峰，且它们的强度是归属于分子筛骨架的345cm-1谱峰强度的3～30倍，骨架钛的摩尔分数为 0.5％～3％。
上述技术方案中，较为优选地，所述Ti-MWW分子筛的外表面积为 230～260m2/g。最为优选地，外表面积为240～260m2/g。
上述技术方案中，较为优选地，在所述Ti-MWW分子筛244nm激发的紫外共振拉曼光谱图中出现归属于四配位骨架钛物种的485cm-1,565 cm-1和1084cm-1谱峰，且它们的强度是归属于分子筛骨架的345cm-1谱峰强度的15～30倍。最为优选地，20～30倍。
上述技术方案中，较为优选地，所述Ti-MWW分子筛中骨架钛的摩尔分数为1.6％～3％。最为优选地，摩尔分数为2.1％～3％。
上述技术方案中，所述Ti-MWW分子筛通过添加有机硅分段动态水热晶化结合酸处理及高温焙烧的方法制得。
本发明还提供一种上述高外表面积、高骨架钛含量Ti-MWW分子筛的制备方法，包括如下步骤：
第一步，合成Ti-MWW分子筛原粉；第二步，对Ti-MWW分子筛原粉进行酸处理；第三步，高温焙烧。
上述技术方案中，合成Ti-MWW分子筛原粉时，先按摩尔比硅源中的SiO2：钛源中的TiO2：硼源中的B2O3：有机胺：H2O为1：(0.005～0.15)： (0.2～4)：(0.2～4)：(10～50)将水、有机胺、钛源、硼源和硅源依次均匀混合成胶，水热晶化，再按摩尔比硅源中的SiO2：有机硅为1：(0.005～0.15) 将有机硅加入该溶/凝胶中，再次水热晶化，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛原粉。所述硅源选自气相法二氧化硅、硅溶胶或正硅酸乙酯中的至少一种，所述钛源选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯或四氯化钛中的至少一种，所述硼源选自硼酸或硼酸盐中的至少一种，所述有机胺选自哌啶或六亚甲基亚胺中的至少一种，所述有机硅选自二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种。
上述技术方案中，合成Ti-MWW分子筛原粉时，较为优选地，先按摩尔比硅源中的SiO2：钛源中的TiO2：硼源中的B2O3：有机胺：H2O为 1：(0.01～0.1)：(0.5～2)：(0.5～2)：(20～40)将水、有机胺、钛源、硼源和硅源依次均匀混合成胶，水热晶化，再按摩尔比硅源中的SiO2：有机硅为1： (0.01～0.1)将有机硅加入该溶/凝胶中，再次水热晶化，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛原粉。最为优选地，先按摩尔比硅源中的SiO2：钛源中的TiO2：硼源中的B2O3：有机胺：H2O为1：(0.02～0.08)：(0.6～1.6)： (0.6～1.6)：(20～40)将水、有机胺、钛源、硼源和硅源依次均匀混合成胶，水热晶化，再按摩尔比硅源中的SiO2：有机硅为1：(0.02～0.06)将有机硅加入该溶/凝胶中，再次水热晶化，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛原粉。
上述技术方案中，所述水热晶化条件为：转速1～100rpm、晶化温度 110～190℃，晶化时间0.5～10天，所述再次水热晶化条件为：转速1～100 rpm、晶化温度110～190℃，晶化时间0.5～10天。较为优选地，所述水热晶化条件为：转速10～50rpm、晶化温度130～170℃，晶化时间1～7天，所述再次水热晶化条件为：转速10～50rpm、晶化温度130～170℃，晶化时间1～7天。最为优选地，所述水热晶化条件为：转速15～45rpm、晶化温度130～170℃，晶化时间1～4天，所述再次水热晶化条件为：转速15～45 rpm、晶化温度130～170℃，晶化时间3～7天。
上述技术方案中，酸处理Ti-MWW分子筛原粉时，将上步得到的Ti-MWW分子筛原粉与浓度为0.2～12mol/L的酸溶液按质量比为1： (10～80)进行混合，于30～150℃处理1～48小时，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛酸处理产物。所述酸溶液选自硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸或草酸溶液中的至少一种。
上述技术方案中，酸处理Ti-MWW分子筛原粉时，较为优选地，将上步得到的Ti-MWW分子筛原粉与浓度为0.5～5mol/L的酸溶液按质量比为1：(15～45)进行混合，于50～120℃处理6～36小时，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛酸处理产物。最为优选地，将上步得到的 Ti-MWW分子筛原粉与浓度为1～3mol/L的酸溶液按质量比为1：(20～40) 进行混合，于70～95℃处理10～30小时，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW 分子筛酸处理产物。
上述技术方案中，将上步得到的Ti-MWW分子筛酸处理产物于 450～650℃、空气或氧气气氛焙烧4～12小时，得到Ti-MWW分子筛产品。较为优选地，于500～600℃、空气或氧气气氛焙烧6～10小时，得到Ti-MWW分子筛产品。最为优选地，于530～570℃、空气或氧气气氛焙烧6～10小时，得到Ti-MWW分子筛产品。
本发明通过简单、易行的添加有机硅分段动态水热晶化结合酸处理及高温焙烧的方法，即可获得外表面积为220～260m2/g、骨架钛摩尔分数为 0.5％～3％的Ti-MWW分子筛。由于外表面积高、骨架钛含量高，该方法制得的Ti-MWW分子筛在小分子烯烃、大分子烯烃的环氧化反应上具有良好的应用，展现出优异的催化性能。
附图说明
图1为【实施例1】得到的Ti-MWW分子筛的244nm激发的紫外共振拉曼光谱图。
图2为【比较例2】得到的Ti-MWW分子筛的244nm激发的紫外共振拉曼光谱图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中， Ti-MWW分子筛的外表面积和钛物种分别通过氮气吸脱附测试和紫外共振拉曼光谱确定，在244nm激发的紫外共振拉曼光谱图中，440cm-1,700 cm-1拉曼谱峰归属于六配位非骨架钛物种，485cm-1,565cm-1和1084cm-1拉曼谱峰归属于四配位骨架钛物种，345cm-1拉曼谱峰归属于分子筛骨架。四配位骨架钛物种拉曼谱峰与分子筛骨架拉曼谱峰的强度比越大，说明四配位骨架钛物种的含量越高，Ti-MWW分子筛中四配位骨架钛物种的确切含量通过元素分析方法进一步确定。
【实施例1】
第一步，合成Ti-MWW分子筛原粉。先按摩尔比SiO2：TiO2：B2O3：哌啶：H2O为1：0.05：0.67：1.4：30将相应量的水、哌啶、钛酸四正丁酯、硼酸和60克气相法二氧化硅依次均匀混合成胶，于30rpm、先130℃后150℃动态水热晶化各1天，再按摩尔比SiO2：二甲基二乙氧基硅烷为 1：0.035将二甲基二乙氧基硅烷加入该溶/凝胶中，于30rpm、170℃动态水热晶化5天，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛原粉。第二步，对Ti-MWW分子筛原粉进行酸处理。将第一步得到的Ti-MWW分子筛原粉与浓度为2mol/L的硝酸溶液按质量比为1：30进行混合，于75℃处理24小时，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛酸处理产物。第三步，高温焙烧。将第二步得到的Ti-MWW分子筛酸处理产物于550℃、空气气氛焙烧8小时，得到Ti-MWW分子筛产品。该分子筛的外表面积为260m2/g，其中的钛元素仅以四配位骨架钛物种形式存在，元素分析表明骨架钛的摩尔分数为3％。
【实施例2】
第一步，合成Ti-MWW分子筛原粉。先按摩尔比SiO2：TiO2：B2O3：哌啶：H2O为1：0.012：0.5：1：25将相应量的水、哌啶、钛酸四正丁酯、硼酸和60克气相法二氧化硅依次均匀混合成胶，于15rpm、先130℃后 150℃动态水热晶化各1天，再按摩尔比SiO2：二甲基二氯硅烷为1：0.02 将二甲基二氯硅烷加入该溶/凝胶中，于15rpm、170℃动态水热晶化5 天，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛原粉。第二步，对Ti-MWW 分子筛原粉进行酸处理。将第一步得到的Ti-MWW分子筛原粉与浓度为 6mol/L的盐酸溶液按质量比为1：20进行混合，于100℃处理36小时，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛酸处理产物。第三步，高温焙烧。将第二步得到的Ti-MWW分子筛酸处理产物于550℃、空气气氛焙烧8小时，得到Ti-MWW分子筛产品。该分子筛的外表面积为220m2/g，其244nm激发的紫外共振拉曼光谱图与图1类似，钛元素仅以四配位骨架钛物种形式存在，元素分析表明骨架钛的摩尔分数为0.5％。
【实施例3】
第一步，合成Ti-MWW分子筛原粉。先按摩尔比SiO2：TiO2：B2O3：哌啶：H2O为1：0.025：0.75：1.6：32将相应量的水、哌啶、钛酸四正丁酯、硼酸和60克气相法二氧化硅依次均匀混合成胶，于25rpm、先130℃后150℃动态水热晶化各1天，再按摩尔比SiO2：二甲基氯溴硅烷为1： 0.035将二甲基氯溴硅烷加入该溶/凝胶中，于25rpm、170℃动态水热晶化5天，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛原粉。第二步，对 Ti-MWW分子筛原粉进行酸处理。将第一步得到的Ti-MWW分子筛原粉与浓度为3mol/L的硝酸溶液按质量比为1：30进行混合，于85℃处理 30小时，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛酸处理产物。第三步，高温焙烧。将第二步得到的Ti-MWW分子筛酸处理产物于550℃、空气气氛焙烧8小时，得到Ti-MWW分子筛产品。该分子筛的外表面积为225m2/g，其244nm激发的紫外共振拉曼光谱图与图1类似，钛元素仅以四配位骨架钛物种形式存在，元素分析表明骨架钛的摩尔分数为 1.0％。
【实施例4】
第一步，合成Ti-MWW分子筛原粉。先按摩尔比SiO2：TiO2：B2O3：哌啶：H2O为1：0.03：0.8：1.5：35将相应量的水、哌啶、钛酸四正丁酯、硼酸和60克气相法二氧化硅依次均匀混合成胶，于20rpm、先130℃后150℃动态水热晶化各1天，再按摩尔比SiO2：二甲基二乙氧基硅烷为1：0.035将二甲基二乙氧基硅烷加入该溶/凝胶中，于20rpm、170℃动态水热晶化5天，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛原粉。第二步，对Ti-MWW分子筛原粉进行酸处理。将第一步得到的Ti-MWW分子筛原粉与浓度为6mol/L的甲酸溶液按质量比为1：40进行混合，于90℃处理30小时，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛酸处理产物。第三步，高温焙烧。将第二步得到的Ti-MWW分子筛酸处理产物于 550℃、空气气氛焙烧8小时，得到Ti-MWW分子筛产品。该分子筛的外表面积为224m2/g，其244nm激发的紫外共振拉曼光谱图与图1类似，钛元素仅以四配位骨架钛物种形式存在，元素分析表明骨架钛的摩尔分数为1.4％。
【实施例5】
第一步，合成Ti-MWW分子筛原粉。先按摩尔比SiO2：TiO2：B2O3：哌啶：H2O为1：0.04：0.67：1.4：45将相应量的水、哌啶、钛酸四正丁酯、硼酸和60克气相法二氧化硅依次均匀混合成胶，于30rpm、先130℃后150℃动态水热晶化各1天，再按摩尔比SiO2：二甲基二乙氧基硅烷为 1：0.035将二甲基二乙氧基硅烷加入该溶/凝胶中，于30rpm、160℃动态水热晶化6天，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛原粉。第二步，对Ti-MWW分子筛原粉进行酸处理。将第一步得到的Ti-MWW分子筛原粉与浓度为1mol/L的草酸溶液按质量比为1：50进行混合，于100℃处理42小时，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛酸处理产物。第三步，高温焙烧。将第二步得到的Ti-MWW分子筛酸处理产物于 550℃、空气气氛焙烧8小时，得到Ti-MWW分子筛产品。该分子筛的外表面积为230m2/g，其244nm激发的紫外共振拉曼光谱图与图1类似，钛元素仅以四配位骨架钛物种形式存在，元素分析表明骨架钛的摩尔分数为1.7％。
【实施例6】
第一步，合成Ti-MWW分子筛原粉。先按摩尔比SiO2：TiO2：B2O3：六亚甲基亚胺：H2O为1：0.05：0.67：1.4：30将相应量的水、六亚甲基亚胺、钛酸四正丁酯、硼酸和60克气相法二氧化硅依次均匀混合成胶，于30rpm、先130℃后150℃动态水热晶化各1天，再按摩尔比SiO2：二甲基二乙氧基硅烷为1：0.038将二甲基二乙氧基硅烷加入该溶/凝胶中，于30rpm、155℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW 分子筛原粉。第二步，对Ti-MWW分子筛原粉进行酸处理。将第一步得到的Ti-MWW分子筛原粉与浓度为2mol/L的硝酸溶液按质量比为1：30 进行混合，于85℃处理24小时，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW 分子筛酸处理产物。第三步，高温焙烧。将第二步得到的Ti-MWW分子筛酸处理产物于550℃、空气气氛焙烧8小时，得到Ti-MWW分子筛产品。该分子筛的外表面积为237m2/g，其244nm激发的紫外共振拉曼光谱图与图1类似，钛元素仅以四配位骨架钛物种形式存在，元素分析表明骨架钛的摩尔分数为2.5％。
【实施例7】
第一步，合成Ti-MWW分子筛原粉。先按摩尔比SiO2：TiO2：B2O3：六亚甲基亚胺：H2O为1：0.08：0.8：2.2：50将相应量的水、六亚甲基亚胺、钛酸四正丁酯、硼酸和60克气相法二氧化硅依次均匀混合成胶，于35rpm、先130℃后150℃动态水热晶化各1天，再按摩尔比SiO2：二甲基二乙氧基硅烷为1：0.04将二甲基二乙氧基硅烷加入该溶/凝胶中，于35rpm、170℃动态水热晶化6天，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW 分子筛原粉。第二步，对Ti-MWW分子筛原粉进行酸处理。将第一步得到的Ti-MWW分子筛原粉与浓度为8mol/L的硫酸溶液按质量比为1：25 进行混合，于110℃处理24小时，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW 分子筛酸处理产物。第三步，高温焙烧。将第二步得到的Ti-MWW分子筛酸处理产物于530℃、空气气氛焙烧10小时，得到Ti-MWW分子筛产品。该分子筛的外表面积为243m2/g，其244nm激发的紫外共振拉曼光谱图与图1类似，钛元素仅以四配位骨架钛物种形式存在，元素分析表明骨架钛的摩尔分数为2.7％。
【实施例8】
第一步，合成Ti-MWW分子筛原粉。先按摩尔比SiO2：TiO2：B2O3：哌啶：H2O为1：0.1：0.75：1.6：35将相应量的水、哌啶、钛酸四正丁酯、硼酸和60克气相法二氧化硅依次均匀混合成胶，于40rpm、先130℃后150℃动态水热晶化各1天，再按摩尔比SiO2：二甲基二氯硅烷为1： 0.048将二甲基二氯硅烷加入该溶/凝胶中，于40rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛原粉。第二步，对 Ti-MWW分子筛原粉进行酸处理。将第一步得到的Ti-MWW分子筛原粉与浓度为6mol/L的硝酸溶液按质量比为1：40进行混合，于120℃处理 20小时，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛酸处理产物。第三步，高温焙烧。将第二步得到的Ti-MWW分子筛酸处理产物于530℃、空气气氛焙烧10小时，得到Ti-MWW分子筛产品。该分子筛的外表面积为250m2/g，其244nm激发的紫外共振拉曼光谱图与图1类似，钛元素仅以四配位骨架钛物种形式存在，元素分析表明骨架钛的摩尔分数为 2.8％。
【实施例9】
第一步，合成Ti-MWW分子筛原粉。先按摩尔比SiO2：TiO2：B2O3：哌啶：H2O为1：0.05：0.67：1.4：25将相应量的水、哌啶、钛酸四正丁酯、硼酸和150克质量分数为40％的硅溶胶依次均匀混合成胶，于25rpm、先130℃后150℃动态水热晶化各1天，再按摩尔比SiO2：二甲基二乙氧基硅烷为1：0.036将二甲基二乙氧基硅烷加入该溶/凝胶中，于25rpm、 160℃动态水热晶化6天，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛原粉。第二步，对Ti-MWW分子筛原粉进行酸处理。将第一步得到的 Ti-MWW分子筛原粉与浓度为3mol/L的硝酸溶液按质量比为1：20进行混合，于80℃处理20小时，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛酸处理产物。第三步，高温焙烧。将第二步得到的Ti-MWW分子筛酸处理产物于530℃、空气气氛焙烧10小时，得到Ti-MWW分子筛产品。该分子筛的外表面积为256m2/g，其244nm激发的紫外共振拉曼光谱图与图1类似，钛元素仅以四配位骨架钛物种形式存在，元素分析表明骨架钛的摩尔分数为2.9％。
【实施例10】
第一步，合成Ti-MWW分子筛原粉。先按摩尔比SiO2：TiO2：B2O3：哌啶：H2O为1：0.05：0.67：1.4：25将相应量的水、哌啶、钛酸四正丁酯、硼酸和150克质量分数为40％的硅溶胶依次均匀混合成胶，于20rpm、先130℃后150℃动态水热晶化各1天，再按摩尔比SiO2：二甲基二氯硅烷为1：0.05将二甲基二氯硅烷加入该溶/凝胶中，于20rpm、170℃动态水热晶化6天，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛原粉。第二步，对Ti-MWW分子筛原粉进行酸处理。将第一步得到的Ti-MWW分子筛原粉与浓度为2mol/L的盐酸溶液按质量比为1：40进行混合，于90℃处理24小时，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛酸处理产物。第三步，高温焙烧。将第二步得到的Ti-MWW分子筛酸处理产物于530℃、空气气氛焙烧10小时，得到Ti-MWW分子筛产品。该分子筛的外表面积为253m2/g，其244nm激发的紫外共振拉曼光谱图与图1 类似，钛元素仅以四配位骨架钛物种形式存在，元素分析表明骨架钛的摩尔分数为2.8％。
【实施例11】
第一步，合成Ti-MWW分子筛原粉。先按摩尔比SiO2：TiO2：B2O3：哌啶：H2O为1：0.05：0.67：1.4：25将相应量的水、哌啶、钛酸四正丁酯、硼酸和150克质量分数为40％的硅溶胶依次均匀混合成胶，于30rpm、先130℃后150℃再170℃动态水热晶化各1天，再按摩尔比SiO2：二甲基氯溴硅烷为1：0.03将二甲基氯溴硅烷加入该溶/凝胶中，于30rpm、 170℃动态水热晶化3.5天，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛原粉。第二步，对Ti-MWW分子筛原粉进行酸处理。将第一步得到的 Ti-MWW分子筛原粉与浓度为2mol/L的乙酸溶液按质量比为1：50进行混合，于120℃处理30小时，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛酸处理产物。第三步，高温焙烧。将第二步得到的Ti-MWW分子筛酸处理产物于530℃、空气气氛焙烧10小时，得到Ti-MWW分子筛产品。该分子筛的外表面积为241m2/g，其244nm激发的紫外共振拉曼光谱图与图1类似，钛元素仅以四配位骨架钛物种形式存在，元素分析表明骨架钛的摩尔分数为2.5％。
【实施例12】
第一步，合成Ti-MWW分子筛原粉。先按摩尔比SiO2：TiO2：B2O3：哌啶：H2O为1：0.04：1.2：2：40将相应量的水、哌啶、四氯化钛、硼酸钠和60克气相法二氧化硅依次均匀混合成胶，于20rpm、150℃动态水热晶化2天，再按摩尔比SiO2：二甲基二乙氧基硅烷为1：0.06将二甲基二乙氧基硅烷加入该溶/凝胶中，于20rpm、170℃动态水热晶化6天，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛原粉。第二步，对Ti-MWW 分子筛原粉进行酸处理。将第一步得到的Ti-MWW分子筛原粉与浓度为 2mol/L的硝酸溶液按质量比为1：30进行混合，于75℃处理24小时，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛酸处理产物。第三步，高温焙烧。将第二步得到的Ti-MWW分子筛酸处理产物于530℃、氧气气氛焙烧8小时，得到Ti-MWW分子筛产品。该分子筛的外表面积为251m2/g，其244nm激发的紫外共振拉曼光谱图与图1类似，钛元素仅以四配位骨架钛物种形式存在，元素分析表明骨架钛的摩尔分数为2.5％。
【实施例13】
第一步，合成Ti-MWW分子筛原粉。先按摩尔比SiO2：TiO2：B2O3：哌啶：H2O为1：0.04：1.0：1.8：40将相应量的水、哌啶、四氯化钛、硼酸钠和60克气相法二氧化硅依次均匀混合成胶，于15rpm、150℃动态水热晶化1天，再按摩尔比SiO2：三甲基氯硅烷为1：0.033将三甲基氯硅烷加入该溶/凝胶中，于30rpm、170℃动态水热晶化6天，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛原粉。第二步，对Ti-MWW分子筛原粉进行酸处理。将第一步得到的Ti-MWW分子筛原粉与浓度为2mol/L 的硝酸溶液按质量比为1：30进行混合，于80℃处理24小时，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛酸处理产物。第三步，高温焙烧。将第二步得到的Ti-MWW分子筛酸处理产物于570℃、氧气气氛焙烧6小时，得到Ti-MWW分子筛产品。该分子筛的外表面积为239m2/g，其244 nm激发的紫外共振拉曼光谱图与图1类似，钛元素仅以四配位骨架钛物种形式存在，元素分析表明骨架钛的摩尔分数为2.4％。
【实施例14】
第一步，合成Ti-MWW分子筛原粉。先按摩尔比SiO2：TiO2：B2O3：哌啶：H2O为1：0.04：0.8：1.6：40将相应量的水、哌啶、四氯化钛、硼酸钠和60克气相法二氧化硅依次均匀混合成胶，于20rpm、150℃动态水热晶化3天，再按摩尔比SiO2：二甲基二氯硅烷为1：0.05将二甲基二氯硅烷加入该溶/凝胶中，于25rpm、170℃动态水热晶化4天，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛原粉。第二步，对Ti-MWW分子筛原粉进行酸处理。将第一步得到的Ti-MWW分子筛原粉与浓度为2mol/L 的硝酸溶液按质量比为1：30进行混合，于75℃处理24小时，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛酸处理产物。第三步，高温焙烧。将第二步得到的Ti-MWW分子筛酸处理产物于570℃、空气气氛焙烧8小时，得到Ti-MWW分子筛产品。该分子筛的外表面积为256m2/g，其244 nm激发的紫外共振拉曼光谱图与图1类似，钛元素仅以四配位骨架钛物种形式存在，元素分析表明骨架钛的摩尔分数为2.6％。
【实施例15】
将实施例1所制得的Ti-MWW分子筛用于正己烯环氧化反应。反应条件：Ti-MWW分子筛，50mg；正己烯和双氧水各10mmol；乙腈，10mL；温度，60℃；时间，2h。正己烯的转化率54％，环氧正己烷的选择性98％，双氧水的转化率60％，双氧水的利用率90％。
【实施例16】
将实施例1所制得的Ti-MWW分子筛用于环己烯环氧化反应。反应条件：Ti-MWW分子筛，50mg；环己烯和叔丁基过氧化氢各10mmol；乙腈，10mL；温度，60℃；时间，2h。环己烯的转化率17.5％，环氧环己烷的选择性95％，叔丁基过氧化氢的转化率25％，叔丁基过氧化氢的利用率70％。
【比较例1】同比实施例1
第一步，合成Ti-MWW分子筛原粉。先按摩尔比SiO2：TiO2：B2O3：哌啶：H2O为1：0.05：0.67：1.4：30将相应量的水、哌啶、钛酸四正丁酯、硼酸和60克气相法二氧化硅依次均匀混合成胶，于30rpm、先130℃后150℃动态水热晶化各1天，再于30rpm、170℃动态水热晶化5天，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛原粉。第二步，对Ti-MWW 分子筛原粉进行酸处理。将第一步得到的Ti-MWW分子筛原粉与浓度为 2mol/L的硝酸溶液按质量比为1：30进行混合，于75℃处理24小时，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛酸处理产物。第三步，高温焙烧。将第二步得到的Ti-MWW分子筛酸处理产物于550℃、空气气氛焙烧8小时，得到Ti-MWW分子筛产品。该分子筛的外表面积为140m2/g，其中的钛元素仅以四配位骨架钛物种形式存在，元素分析表明骨架钛的摩尔分数为2.6％。
【比较例2】同比实施例1
第一步，合成Ti-MWW分子筛原粉。先按摩尔比SiO2：TiO2：B2O3：哌啶：H2O为1：0.05：0.67：1.4：30将相应量的水、哌啶、钛酸四正丁酯、硼酸和60克气相法二氧化硅依次均匀混合成胶，于30rpm、先130℃后150℃动态水热晶化各1天，再按摩尔比SiO2：二甲基二乙氧基硅烷为1：0.035将二甲基二乙氧基硅烷加入该溶/凝胶中，于30rpm、170℃动态水热晶化5天，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛原粉。第二步，高温焙烧。将第一步得到的Ti-MWW分子筛原粉于550℃、空气气氛焙烧8小时，得到Ti-MWW分子筛产品。该分子筛的外表面积为248 m2/g，其中的钛元素仅以六配位非骨架钛物种形式存在。
【比较例3】同比实施例15
将比较例1所制得的Ti-MWW分子筛用于正己烯环氧化反应。反应条件：Ti-MWW分子筛，50mg；正己烯和双氧水各10mmol；乙腈，10mL；温度，60℃；时间，2h。正己烯的转化率35％，环氧正己烷的选择性96％，双氧水的转化率42％，双氧水的利用率83.3％。
【比较例4】同比实施例16
将比较例1所制得的Ti-MWW分子筛用于环己烯环氧化反应。反应条件：Ti-MWW分子筛，50mg；环己烯和叔丁基过氧化氢各10mmol；乙腈，10mL；温度，60℃；时间，2h。环己烯的转化率6.4％，环氧环己烷的选择性90％，叔丁基过氧化氢的转化率16％，叔丁基过氧化氢的利用率40％。
【比较例5】同比实施例15
将比较例2所制得的Ti-MWW分子筛用于正己烯环氧化反应。反应条件：Ti-MWW分子筛，50mg；正己烯和双氧水各10mmol；乙腈，10mL；温度，60℃；时间，2h。正己烯的转化率3％，环氧正己烷的选择性85％，双氧水的转化率12％，双氧水的利用率25％。
【比较例6】同比实施例16
将比较例2所制得的Ti-MWW分子筛用于环己烯环氧化反应。反应条件：Ti-MWW分子筛，50mg；环己烯和叔丁基过氧化氢各10mmol；乙腈，10mL；温度，60℃；时间，2h。环己烯的转化率0.8％，环氧环己烷的选择性80％，叔丁基过氧化氢的转化率8％，叔丁基过氧化氢的利用率10％。
Claims (8)
1.一种高外表面积、高骨架钛含量的Ti-MWW分子筛的制备方法，其特征在于，所述分子筛的外表面积为220～260m2/g，在其244nm激发的紫外共振拉曼光谱图中出现归属于四配位骨架钛物种的485cm-1,565cm-1和1084cm-1谱峰，且它们的强度是归属于分子筛骨架的345cm-1谱峰强度的3～30倍，骨架钛的摩尔分数为0.5％～3％；
所述分子筛的制备方法，步骤如下：
第一步，合成Ti-MWW分子筛原粉；
第二步，对Ti-MWW分子筛原粉进行酸处理；
第三步，高温焙烧；
合成Ti-MWW分子筛原粉时，先按摩尔比硅源中的SiO2：钛源中的TiO2：硼源中的B2O3：有机胺：H2O为1：(0.005～0.15)：(0.2～4)：(0.2～4)：(10～50)将水、有机胺、钛源、硼源和硅源依次均匀混合成胶，水热晶化，再按摩尔比硅源中的SiO2：有机硅为1：(0.005～0.15)将有机硅加入该溶/凝胶中，再次水热晶化，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛原粉；
所述硅源选自气相法二氧化硅、硅溶胶或正硅酸乙酯中的至少一种，所述钛源选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯或四氯化钛中的至少一种，所述硼源选自硼酸或硼酸盐中的至少一种，所述有机胺选自哌啶或六亚甲基亚胺中的至少一种，所述有机硅选自二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种；所述水热晶化条件为：转速1～100rpm、晶化温度110～190℃，晶化时间0.5～10天，所述再次水热晶化条件为：转速1～100rpm、晶化温度110～190℃，晶化时间0.5～10天。
2.根据权利要求1所述的高外表面积、高骨架钛含量Ti-MWW分子筛的制备方法，其特征在于，合成Ti-MWW分子筛原粉时，按摩尔比硅源中的SiO2：钛源中的TiO2：硼源中的B2O3：有机胺：H2O为1：(0.01～0.1)：(0.5～2)：(0.5～2)：(20～40)将水、有机胺、钛源、硼源和硅源依次均匀混合成胶。
3. 根据权利要求1所述的高外表面积、高骨架钛含量Ti-MWW 分子筛的制备方法，其特征在于，合成Ti-MWW分子筛原粉时，按摩尔比硅源中的SiO2：有机硅为1：(0.01～0.1)将有机硅加入预先水热晶化的溶/凝胶中。
4.根据权利要求1所述的高外表面积、高骨架钛含量Ti-MWW分子筛的制备方法，其特征在于，所述水热晶化条件为：转速10～50rpm、晶化温度130～170℃，晶化时间1～7天，所述再次水热晶化条件为：转速10～50rpm、晶化温度130～170℃，晶化时间1～7天。
5.根据权利要求1所述的高外表面积、高骨架钛含量Ti-MWW分子筛的制备方法，其特征在于，酸处理Ti-MWW分子筛原粉时，将上步得到的Ti-MWW分子筛原粉与浓度为0.2～12mol/L的酸溶液按质量比为1：(10～80)进行混合，于30～150℃处理1～48小时，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛酸处理产物；所述酸溶液选自硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸或草酸溶液中的至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的高外表面积、高骨架钛含量Ti-MWW分子筛的制备方法，其特征在于，酸处理Ti-MWW分子筛原粉时，将上步得到的Ti-MWW分子筛原粉与浓度为0.5～5mol/L的酸溶液按质量比为1：(15～45)进行混合，于50～120℃处理6～36小时，经离心、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛酸处理产物；所述酸溶液选自硝酸、盐酸、甲酸或乙酸溶液中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高外表面积、高骨架钛含量Ti-MWW分子筛的制备方法，其特征在于，将上步得到的Ti-MWW分子筛酸处理产物于450～650℃、空气或氧气气氛焙烧4～12小时，得到Ti-MWW分子筛产品。
8.根据权利要求1所述的高外表面积、高骨架钛含量Ti-MWW分子筛的制备方法，其特征在于，将上步得到的Ti-MWW分子筛酸处理产物于500～600℃、空气或氧气气氛焙烧6～10小时，得到Ti-MWW分子筛产品。
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