CN106914274A - 具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛，其为钛原子掺杂的MFI型骨架沸石纳米片层通过重复分支交互生长构筑成自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛，该多级孔钛硅分子筛中Si/Ti原子比在25：1‑100：1范围内可调；该钛硅分子筛含有沸石微孔、纳米片层层间介孔和晶粒堆积大孔，本发明的多级孔钛硅分子筛不但具有钛的催化氧化作用，并且具有MFI型分子筛的择型作用和优良的稳定性，会减小氧化剂的无效分解，提高反应的转化率，针对于大分子环己烯的选择性氧化有很好的催化效果，大大的降低了传质阻力，催化效果好，适于工业化推广应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体是涉及在大分子环己烯的环氧化反应中有较好的催化效果的一种具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛及其制备和应用。
背景技术
分子筛的合成研究中有两大方向：(1)根据分子筛功能的不同需求，定向的设计具有某些特殊孔道结构的分子筛骨架。(2)针对现有的分子筛材料，对其孔道结构进行修饰，从而合成一种可以调控分子筛酸性以及扩散性能的新型分子筛。目前，至少有145种分子筛骨架结构已被确定。早在1967年，就有关于钛硅分子筛的专利报道，但因未给出足够的晶相结构而被人们忽略。1983年，意大利科学家Taramasso等人报道了TS-1钛硅分子筛的制备方法。之后关于不同结构的钛硅分子筛的报道越来越多，包括微孔结构Ti-beta、Ti-ZSM-11和介孔结构的Ti-MCM-41、Ti-SBA-15等。钛硅分子筛的作用，主要表现在烯烃环氧化、芳烃羟基化、苯酚羟基化、酮氨肟化和烷烃氧化等反应中。钛硅分子筛在选择性氧化反应体系中的突出特点是反应条件温和，产物的选择性高，在选择性氧化反应过程中无污染排放，是一个对环境友好的反应体系。
由于沸石分子筛受限于自身的微孔孔道，在参与化学反应过程中存在巨大的传质阻力，并且在化学反应过程中的选择性较差。因此，开发兼具沸石分子筛的强择型性和可降低传质阻力的中孔结构的新型多级孔分子筛对于处理复杂气体组分吸附与分离、大分子传递与输送以及大分子多级反应等方面具有重要的意义。钛硅分子筛的合成与应用已有一定报道，合成方法多集中于原位合成法和后处理法，专利CN105819464A提供了一种高收率钛硅分子筛TS-1的快速合成方法。但需要在加热条件下除醇，在合成过程中虽然晶化时间缩短了，但晶化温度在210-250℃，晶化温度过高对晶化釜的材质要求高、使用寿命也将缩短，并且能源消耗大。专利CN102502689A、CN105854933A，都描述了一种钛硅分子筛的改性方法，该方法用碱金属盐溶液等对常规的TS-1分子筛进行改性，但此后处理方法对TS-1对分子筛原料的损失很大，且常规的微孔钛硅分子筛只针对于小分子烯烃如丙烯环氧化反应的催化效果。专利CN106111186A、CN105712367A，分别提供了一种中空结构多级孔道TS-1分子筛的制备方法和一种核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛。这种复合式分子筛均通过两步法制备，引入介孔的方法复杂且不易控制。多级孔层状分子筛则往往借助分子结构极为复杂的有机结构导向剂作为模板剂合成〔Jianggan Wang，Le Xu，Kun Zhang，Honggen Peng，Haihong Wu，Jin-gang Jiang，Yueming Liu，Peng Wu*.Multilayer structured MFI-typetitanosilicate：Synthesis and catalytic properties in selective epoxidation ofbulky molecules.Journal of Catalysis 288(2012)16-23.〕开发过程中成本比较高，不利于工业化的实现。文献〔Kyungsu Na，Changbum Jo，Jaeheon Kim，Wha-Seung Ahn，andRyong Ryoo.MFI Titanosilicate Nanosheets with Single-Unit-Cell Thickness asan Oxidation Catalyst Using Peroxides.ACS Catal.2011，1，901–907〕中同样也描述了一种片层形状的钛硅分子筛的合成与应用，但是合成过程复杂，在合成后期需要结构柱撑。针对MFI型钛硅分子筛传质阻力这一问题，研究者们尝试了各种合成方法引入中孔和大孔。因此，如能开发出一种合成方法简单、反应催化性能优良的钛硅分子筛制备工艺，对于大分子烯烃化合物的环氧化反应将有巨大的贡献。
发明内容
本发明的目的在于在一步水热晶体成长期间通过重复分支的方法合成一种新的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛，其不但具有钛的催化氧化作用，并且具有MFI型分子筛的择型作用和优良的稳定性，可有效减小氧化剂的无效分解，提高大分子烯烃的环氧化反应的转化率。
同时本发明还提供了上述具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛的制备方法以及其在大分子烯烃的环氧化反应中的应用。
本发明实现上述目的所采用的技术方案是：
一种具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛，其为钛原子掺杂的MFI型骨架沸石纳米片层通过重复分支交互生长构筑成自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛，该多级孔钛硅分子筛中Si/Ti原子比在25：1-100：1范围内可调；该钛硅分子筛含有沸石微孔、纳米片层层间介孔和晶粒堆积大孔。
进一步限定，上述纳米片层层间介孔尺寸为2-8nm，晶粒尺寸为200-300nm。
上述具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其是由以下步骤组成：
(1)在冰水浴中搅拌条件下，向结构导向剂中逐滴加入硅源试剂，再加入去离子水，持续搅拌形成澄清溶液A；
(2)在无水乙醇中加入钛源试剂，室温下搅拌形成溶液B；
(3)将B溶液迅速加入A溶液中，搅拌0.5-2h后撤去冰水浴，在室温下搅拌老化8-15h形成澄清的溶胶液；硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，各物料的摩尔为：SiO2：SDA：TiO2：H2O：EtOH＝1：0.2-0.6：0.01-0.04：8-12：0.2-0.6；
(4)将步骤(3)室温老化所得溶胶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在90℃-130℃温度条件进行水热晶化28-96h，所得晶化产物依次进行离心分离、洗涤、干燥、焙烧后，得到具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛。
进一步限定，上述的硅源为硅溶胶、硅酸四乙酯、硅酸、正硅酸甲酯，钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、三氯化钛、四氯化钛。
进一步限定，上述结构导向剂为四丁基氢氧化磷或四丁基氢氧化铵。
进一步限定，上述步骤(1)中，在0-10℃冰水浴中600-1000转/min搅拌条件下，向结构导向剂中逐滴加入硅源试剂，再加入去离子水，持续搅拌形成澄清溶液A。
进一步限定，上述步骤(3)中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，各物料的摩尔为：SiO2：SDA：TiO2：H2O：EtOH＝1：0.2-0.4：0.01-0.04：8-10：0.2-0.4；
进一步限定，上述步骤(4)中，水热晶化温度为100℃-120℃，晶化时间为40-72h。
进一步限定，上述步骤(4)中离心分离转速为8000-12000转/min，干燥温度为70℃-90℃，干燥时间为8h-12h，焙烧温度为500℃-600℃，焙烧时间为8h-12h，升温速率为1-6℃/min。
上述的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛在大分子环己烯的环氧化反应中的应用。
本发明的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛是通过一次水热生长制备得到，通过在合成过程中控制硅源和钛源的水解速率，使硅源和钛源的水解速度相匹配，避免钛物种之间发生聚合形成非骨架钛—TiO2锐钛矿，与现有技术相比本发明的有益效果是：
(1)本发明的多级孔钛硅分子筛在合成过程中，严格控制硅源与钛源的水解速率，在合成过程中钛原子容易进入分子筛骨架中，避免形成非骨架钛，不但具有钛的催化氧化作用，并且具有MFI型分子筛的择型作用和优良的稳定性，会减小氧化剂的无效分解，提高反应的转化率，因为催化剂中的非骨架钛会加速氧化反应中氧化剂的分解，降低了氧化剂的有效利用率且会引起其他副反应的发生。
(2)本发明的多级孔钛硅分子筛具有纳米片层自柱撑结构，包含有沸石微孔、纳米片层层间介孔和晶粒堆积大孔等多级孔，利用它多级孔的孔道优势，不但在分离和吸收方面应用广泛，尤其适用于各种烯烃的催化氧化反应，钛原子的加入使孔尺寸变大，特别针对于大分子环己烯的选择性氧化有很好的催化效果，大大的降低了传质阻力。
(3)本发明的多级孔钛硅分子筛在合成过程中不需要除醇，伴随着凝胶的老化过程就可以除醇，这样既简化了反应步骤，又能够节省资源，降低成本，适于工业化推广应用。
附图说明
图1为实施例1中样品1的N2吸脱附等温线。
图2为实施例1中样品1的N2吸脱附等温线的DFT模型拟合的孔径分布曲线。
图3为实施例1中样品1和作为对比的样品6与样品7的广角X射线衍射谱图。
图4为实施例1中样品1的扫描电子显微镜照片。
图5为作为对比的样品6的扫描电子显微镜照片。
图6为实施例1中样品1的透射电子显微镜照片。
图7为作为对比的样品6的透射电子显微镜照片。
图8为实施例1中样品1和作为对比的样品7的红外谱图。
图9为实施例1中样品1和作为对比的样品4与样品7的紫外谱图。
具体实施方式
下面通过实验数据和具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但该发明并不仅仅局限于以下实施例。
(1)称取一定量的硅源与结构导向剂混合，并加入适量去离子水，在冰水浴条件下搅拌，形成A溶液。
(2)量取适量的无水乙醇，将钛源加入无水乙醇，形成B溶液。
(3)在冰水浴的条件下，将B溶液迅速加入A溶液中，搅拌一定时间后撤去水浴，在室温下搅拌老化除醇至其形成澄清的溶胶液。
(4)将步骤(3)室温老化所得溶胶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，初始凝胶混合物在自生压力下水热恒温晶化，最终得到的产物依次进行所得晶化产物依次进行多次离心分离、洗涤、干燥、焙烧后，得到具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛。
具体的各原料的选取以及实施工艺条件，参见下表1。
表1为各原料选择及配比、工艺条件
上述方法制备得到的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛，是一种等径非光滑球形自柱撑多级孔钛硅分子筛纳米颗粒，其为钛原子掺杂的MFI骨架沸石纳米片层通过重复分支交互生长构筑而成，纳米片厚度约为2nm，其中具有0.5-0.6nm的有序微孔网状结构和2nm-8nm的介孔网状结构，晶粒尺寸约为200-300nm，催化剂晶粒间隙提供大中孔。
现以实施例1的实验数据为例，进行说明，表2列出N2吸脱附实验测定的样品1的比表面积与孔容数据。
表2本发明具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛是多级孔分子筛(实施例1所得样品1)的比表面积与孔容参数
从表2中可以看出，本发明所制备的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛具有较大的比表面积和孔容，其微孔比表面积和微孔孔容体现出微孔沸石分子筛的典型特征，且兼具较大的外比表面积和中孔孔容，表明本发明所制备的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛是多级孔分子筛。
图1为实施例1的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛样品1的N2吸脱附等温线。
从图1可以看出，本发明具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛的N2吸脱附等温线兼具I型和IV型等温线的特点，且在较低N2分压(p/p0<0.01)出现突跃，体现出典型微孔分子筛的吸附特征，表明样品中含有大量微孔结构；在N2分压0.4-0.8区间内出现一个迟滞环，体现出典型的毛细凝聚现象，表明样品1中含有一定量的的大中孔；在N2分压0.8-1.0区间内出现等温线突跃，表明颗粒具有较大外表面积和颗粒间堆积孔。由此可见，本发明所制备的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛样品1是一种多级孔分子筛。
图2为具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛的NLDFT全孔径分布。
图2可以看出，具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛具有MFI骨架沸石的0.5-0.6nm的有序微孔，同时在1-2nm，2-8nm范围内存在明显的中等孔径分布，主要来源于纳米片层自柱撑结构所形成的介孔。
进一步为了验证本发明的有益效果，申请人还做了大量的实验进行验证，现以下述实验为例进行说明。
对比例1
初始凝胶混合物中各组分氧化物、有机模板剂和溶剂的摩尔配比为：1SiO2：0.3SDA：10H2O：4EtOH，SDA为四丁基氢氧化磷；
(1)称取5.97g四丁基氢氧化磷(40wt％水溶液)与5.88g正硅酸乙酯混合，室温条件下搅拌，缓慢滴加2.64g蒸馏水。
(2)将上述混合液在室温下搅拌12h，形成初始凝胶混合物。
(3)室温老化结束后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，初始凝胶混合物在自生压力下，110℃条件下水热恒温晶化72h，最终得到的产物依次进行多次离心分离、洗涤、干燥、焙烧后，得到常规自柱撑多级孔分子筛，并标记为样品6。
上述方法制备得到的常规自柱撑分子筛，纳米片厚度约为2nm，包含0.5nm的微孔网状结构和2nm-7nm的介孔网状结构，催化剂晶粒间隙提供大中孔。
对比例2
初始凝胶混合物中各组分氧化物、有机模板剂和溶剂的摩尔配比为：1SiO2：0.25SDA：0.0215TiO2：16.44H2O：0.3225EtOH。SDA为四丙基氢氧化铵。
(1)称取3.75g硅溶胶(含40wt％二氧化硅水溶液)，与3.1776g四丙基氢氧化铵混合，并加入3.244g去离子水，在冰水浴条件下搅拌，形成A溶液。
(2)量取0.47ml无水乙醇，将0.1864ml钛酸四丁酯加入无水乙醇，形成B溶液。
(3)在冰水浴的条件下，将B溶液迅速加入A溶液中，搅拌0.5h后撤去水浴，在室温下搅拌老化除醇10h形成一种澄清的凝胶。
(4)室温老化结束后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，初始凝胶混合物在自生压力下，140℃条件下水热恒温晶化4-6天，最终得到的产物依次进行多次离心分离、洗涤、干燥、焙烧后，得到TS-1钛硅分子筛，并标记为样品7。
上述方法制备得到的TS-1钛硅分子筛。合成的纳米颗粒大小在1-2μm左右。
与对比例1合成的常规自柱撑多级孔分子筛(样品6)和对比例2合成的TS-1分子筛(样品7)进行对比分析。
将实施例中的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛样品1与作为对比材料常规自柱撑多级孔分子筛(样品6)和TS-1分子筛(样品7)进行对比分析，结果如图3所示。
由图3可见，所述的实施例中的样品1具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛具有典型的MFI型分子筛特征衍射峰，与对比样品6中常规自柱撑多级孔分子筛有相似的结晶度和纯度，相较于常规钛硅分子筛TS-1(对比样品7)，具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛在某些晶面的特征衍射峰表现的不明显，或出现相邻峰融合的现象，分析其原因主要是单晶胞厚度的MFI骨架沸石纳米片层晶面表现不完整。
将实施例中的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛样品1与对比样品6进行扫描电子显微镜观测分析，分别如图4、5所示。
有图4、5对比可以看出，本发明具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛具有近似球形、表面非光滑的形貌特征，颗粒尺寸均匀，颗粒粒径约为200-300nm；而常规钛硅分子筛TS-1则为几何形态规则、表面光滑的块体颗粒，颗粒粒径约为1-2μm。
将实施例中的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛样品1与对比样品6进行透射电子显微镜观测分析，分别如图6、7所示。
有图6、7对比可以看出，本发明所制备的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛，纳米片层厚度约为2nm，纳米片层间以类似纸牌屋的形式交互生长，形成海绵状空间网络结构；而常规钛硅分子筛TS-1则为单纯的微孔沸石晶态结构。
将实施例中的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛样品1与对比样品7进行红外谱图对比分析，结果如图8所示。
由图8可见，本发明所制备的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛与对比样品7合成的TS-1分子筛，从红外表征可以看出960cm-1处均出现的强吸收峰属于[SiO4]单元与Ti离子键合后形成的四面体的伸缩振动，说明形成了骨架钛。
将实施例中的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛样品1与对比样品6和样品7进行紫外吸收光谱对比分析，结果如图9所示。
由图9可见，本发明所制备的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛与对比样品7合成的TS-1分子筛对比分析，从紫外表征波长在210nm附近均出现一个强的吸收峰，在330nm附近都没有出现吸收峰，说明存在四配位的骨架钛，而不含六配位锐钛矿TiO2；而纯硅的纳米片层自柱撑多级孔分子筛在紫外吸收光谱不存在钛元素的特征吸收峰，进一步说明本发明所制备的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔分子筛是一种钛原子骨架掺杂的钛硅分子筛。
为了验证本发明的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛的催化效果，将实施例1得到的样品1以及对比样品7，各取500mg，在250ml的三口烧瓶中进行环氧化反应测试。在250ml带冷凝回流的圆底烧瓶中，加入0.5g分子筛，100ml溶剂乙腈，再加入0.1mol环己烯、0.1mol氧化剂H2O2(30wt％水溶液)。在60℃下搅拌2h。反应结束后，将反应液进行过滤，并用气相色谱检测(GC 9790)，FID检测器，色谱柱为KB-1Q(30m×0.25mm×0.5μm)。反应测试结果见表3。
表3样品1和对比样品7环己烯环氧化反应结果
从表3可以看出，本发明所制备的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛在催化环己烯氧化生成环氧环己烷的反应过程中，相较于传统的TS-1分子筛，其催化剂在反应中在主要产物环氧环己烷选择性相当的条件下，本发明所制备的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛的转化率明显优于传统的TS-1钛硅分子筛，在保持选择性的同时，转化率提高了178％。因此通过本发明制备的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛催化剂可以广泛用于工业生产中。
其他实施例2～5的实验结果均与实施例1的结果相近，即本发明所制得的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛均对大分子环己烯的选择性氧化有很好的催化效果，即可在大分子环己烯的环氧化反应中推广应用。
Claims (10)
1.一种具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛，其为钛原子掺杂的MFI型骨架沸石纳米片层通过重复分支交互生长构筑成自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛，该多级孔钛硅分子筛中Si/Ti原子比在25：1-100：1范围内可调；该钛硅分子筛含有沸石微孔、纳米片层层间介孔和晶粒堆积大孔。
2.根据权利要求1所述的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛，其特征在于：所述纳米片层层间介孔尺寸为2-8nm，晶粒尺寸为200-300nm。
3.一种权利要求1所述的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：
(1)在冰水浴中搅拌条件下，向结构导向剂中逐滴加入硅源试剂，再加入去离子水，持续搅拌形成澄清溶液A；
(2)在无水乙醇中加入钛源试剂，室温下搅拌形成溶液B；
(3)将B溶液迅速加入A溶液中，搅拌0.5-2h后撤去冰水浴，在室温下搅拌老化8-15h形成澄清的溶胶液；硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，各物料的摩尔为：SiO2：SDA：TiO2：H2O：EtOH＝1：0.2-0.6：0.01-0.04：8-12：0.2-0.6；
(4)将步骤(3)室温老化所得溶胶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在90℃-130℃温度条件进行水热晶化28-96h，所得晶化产物依次进行离心分离、洗涤、干燥、焙烧后，得到具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛。
4.根据权利要求3所述的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述的硅源为硅溶胶、硅酸四乙酯、硅酸、正硅酸甲酯，钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、三氯化钛、四氯化钛。
5.根据权利要求3或4述的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述结构导向剂为四丁基氢氧化磷或四丁基氢氧化铵。
6.根据权利要求5所述的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于步骤(1)中，在0-10℃冰水浴中600-1000转/min搅拌条件下，向结构导向剂中逐滴加入硅源试剂，再加入去离子水，持续搅拌形成澄清溶液A。
7.根据权利要求3所述的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(3)中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，各物料的摩尔为：SiO2：SDA：TiO2：H2O：EtOH＝1：0.2-0.4：0.01-0.04：8-10：0.2-0.4。
8.根据权利要求3所述的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于在步骤(4)中，水热晶化温度为100℃-120℃，晶化时间为40-72h。
9.根据权利要求3所述的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(4)中离心分离转速为8000-12000转/min，干燥温度为70℃-90℃，干燥时间为8h-12h，焙烧温度为500℃-600℃，焙烧时间为8h-12h，升温速率为1-6℃/min。
10.权利要求1所述的具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛在大分子环己烯的环氧化反应中的应用。
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