CN112742453B - 一种含钛分子筛的制备方法、含钛分子筛和催化剂及选择性氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种含钛分子筛的制备方法、含钛分子筛和催化剂及选择性氧化方法，该方法包括：a、将有机钛源、无机钛源和溶剂混合，得到含钛的前驱体溶液；b、将步骤a得到的所述含钛的前驱体溶液与具有骨架羟基空位的分子筛进行接触，得到混合物，去除所述混合物中的溶剂得到固体产物，使所述固体产物进行干燥、焙烧，得到含钛分子筛，其中，所述具有骨架羟基空位的分子筛的红外羟基光谱在3550cm‑1附近处有特征峰。本公开通过采用有机钛源、无机钛源和溶剂形成的混合物作为钛前驱体，抑制钛盐的自聚从而有利于钛盐的分散，使得钛更容易地以孤立四配位形式进入分子筛骨架内，且钛更多地位于分子筛的孔道内，使其选择性氧化反应的催化活性得以提高。

Description

一种含钛分子筛的制备方法、含钛分子筛和催化剂及选择性 氧化方法
技术领域
本公开涉及一种含钛分子筛的制备方法、由该方法制备的含钛分子筛和含有该含钛分子筛的催化剂及选择性氧化方法。
背景技术
自1983年Enichem公司开发出具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1以来，人们先后开发出一系列具有不同骨架结构的含Ti杂原子分子筛，其在烃类的选择性氧化反应中表现出了优异的催化氧化性能，广泛应用于烯烃的环氧化、酮类的氨肟化、苯酚羟基化等工业生产中。
钛硅分子筛TS-1是目前应用最广泛的含钛分子筛，其具备两个方向，即[100]和[010]两个方向的的直孔道交叉形成的孔径约为0.56×0.56nm的正弦孔道，限制了其在大分子烃类选择性氧化反应中的应用，因此有部分研究者把研究重心转移到了具备更大孔径的含钛分子筛，如Ti-BEA分子筛。
Van der Waal等采用先合成凝胶，再加入全硅分子筛晶种，并以二(环己甲基)二甲基氢氧化铵为模板剂的方法合成了无铝的Ti-BEA分子筛(Van der Waal J C,Lin P,Rigutto M S,et al.Synthesis of aluminium free titanium silicate with the BEAstructure using a new and selective template and its use as a catalyst inepoxidations[M]//Studies in Surface Science and Catalysis.Elsevier,1997,105:1093-1100.)。但合成的Ti-BEA分子筛中存在较多的晶胞缺陷造成其稳定性较差，且其合成条件较为苛刻，仅在温度小于408K条件下经较长时间晶化才能合成出Ti-BEA分子筛。
M.Sasidharan等研究了以不同结构的双季铵碱
[R3N+-(CH2)x-N+R3](OH)2(x＝1-6)为模板剂，在含氟体系中合成Ti-BEA分子筛的规律与性能(Sasidharan M,Bhaumik A.Designing the synthesis of catalyticallyactive Ti-βby using various new templates in the presence of fluoride anion[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2011,13(36):16282-16294.)。研究发现，只有当双季铵碱的桥烷基链长度x≥4时，才能成功地制备出Ti-BEA分子筛；当x<4时，则主要生成MTW及MFI结构的分子筛。
由此可见，直接合成Ti-BEA分子筛的条件相对苛刻，合成体系中必须引入氟或铝来辅助分子筛的成核与晶化，而含氟废水的排放面临着环保的压力，铝的存在则会促进氧化剂(过氧化物)的无效分解。
除了直接合成外，研究者也开展了关于间接合成Ti-BEA分子筛的研究。MSRigutto等首先合成了硼硅BEA分子筛，然后与TiCl4进行反应制得骨架不含铝的Ti-BEA分子筛，再对Ti-BEA分子筛进行水解或醇解脱硼，从而使分子筛骨架硼含量降到最低(Rigutto M S,De Ruiter R,Niederer J P M,et al.Titanium-Containing Large PoreMolecular Sieves from Boron-Beta:Preparation,Characterization and Catalysis[M]//Studies in Surface Science and Catalysis.Elsevier,1994,84:2245-2252.)。但由于脱硼的不完全，造成1-辛烯及1-己烯环氧化反应有较多的水解产物。
S.Krijnen等采用气固相同晶取代法制备了Ti-BEA分子筛(Krijnen S,SánchezP,Jakobs B T F,et al.A controlled post-synthesis route to well-defined andactive titanium Beta epoxidationcatalysts[J].Microporous and MesoporousMaterials,1999,31(1-2):163-173.)。结果表明，在反应温度为773K、反应时间为0.5h、空速为5-150m/s等条件下，使用四氯化钛对脱铝BEA分子筛进行处理可以制得Ti-BEA分子筛。以双氧水为氧化剂进行环辛烯环氧化活性评价，环辛烯转化率以及环氧产物选择性分别为69％和70％；以叔丁基过氧化氢为氧化剂时，环辛烯转化率及环氧化产物选择性分别为47％和70％。
J.Reddy等报道了液固相同晶取代制备Ti-BEA分子筛的方法(Reddy J S,SayariA.A new and simple method for the preparation of active Ti-βzeolite catalysts[J].Journal of the Chemical Society Chemical Communications,1995,26(1):273-276.)。以草酸氧钛铵溶液为钛源，在常温条件下处理硅铝BEA分子筛，反应24小时后可得到部分脱铝、含骨架钛的Ti-BEA分子筛。随着同晶取代程度的增加，分子筛骨架钛含量增加而骨架铝含量相应减少。该方法可制得较高硅钛比同时具有较低硅铝比的Ti-BEA分子筛，但其催化1-己烯环氧化活性并无显著提高。
Tang等采用固态离子交换法制备了Ti-BEA分子筛(Tang B,Dai W,Sun X,et al.Aprocedure for the preparation of Ti-Beta zeolites for catalytic epoxidationwith hydrogen peroxide[J].Green Chemistry,2014,16(4):2281-2291.)。首先对BEA分子筛进行酸处理脱铝，得到骨架基本不含铝、具有羟基空位的DeAl-BEA分子筛，然后以二氯二茂钛为钛源进行固态离子交换；钛经过焙烧最终可以以四配位的形式进入骨架形成骨架钛，但样品的XPS表征表明，四配位的钛相对含量较低，大部分钛以氧化钛的形式存在，而且制备二氯二茂钛需要消耗大量的有机氯化物作为溶剂。
综上所述，合成大孔含Ti杂原子分子筛存在着催化活性低、制备条件苛刻，容易形成非活性的钛物种等诸多缺点。
发明内容
本公开的目的是提供一种含钛分子筛的制备方法，该含钛分子筛对选择性氧化反应具有优异的催化性能。
本公开的另一个目的是提供由上述方法制备的含钛分子筛，以及含有前述含钛分子筛的催化剂及选择性氧化的方法。
为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种制备含钛分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
a、将有机钛源、无机钛源和溶剂混合，得到含钛的前驱体溶液；
b、将步骤a得到的所述含钛的前驱体溶液与具有骨架羟基空位的分子筛进行接触，得到混合物，去除所述混合物中的溶剂得到固体产物，使所述固体产物进行干燥、焙烧，得到含钛分子筛，其中，所述具有骨架羟基空位的分子筛的红外羟基光谱在3550cm-1附近处有特征峰。
可选地，所述无机钛源为三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、氟化钛、溴化钛或氟钛酸，或者为它们中的两者或三者的组合。
可选地，所述有机钛源为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯，或者它们中的两者或三者的组合。
可选地，所述溶剂为极性质子溶剂和/或非质子溶剂；所述极性质子溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇，或者它们中的两种或三种的组合；所述非质子溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯丙烯、甲基氯丙烯、1-氯丁烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮、丙二醇甲醚或二甲亚砜，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，步骤a中，所述无机钛源、所述有机钛源与所述溶剂的摩尔比为1：(0.5～4)：(5～2000)，优选为1：(1～3)：(20～500)。
可选地，步骤b中，所述具有骨架羟基空位的分子筛与所述含钛的前驱体溶液的钛的摩尔比为1：(0.001～0.1)，优选为1：(0.005～0.05)，所述具有骨架羟基空位的分子筛以SiO2计，所述含钛的前驱体溶液的所述钛以TiO2计。
可选地，步骤b中，所述含钛的前驱体溶液与所述具有骨架羟基空位的分子筛是在压力为0.1-10Mpa的条件下，以逐滴滴加的方式接触。
可选地，步骤b中，所述去除溶剂的方法包括自挥发、升温挥发、研磨挥发或减压蒸馏挥发，或者为它们中两者或三者的组合。
可选地，步骤b中，所述干燥焙烧处理的条件包括：干燥温度为60-200℃，干燥时间为0-24小时；焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为1-10小时。
可选地，该方法还包括采用如下步骤制备所述具有骨架羟基空位的分子筛：
将硅铝分子筛和/或硅硼分子筛作为母体分子筛在酸溶液中进行脱金属处理，并进行过滤、洗涤和干燥，得到所述具有骨架羟基空位的分子筛；或者，
将全硅分子筛作为母体分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，并进行过滤、洗涤和干燥，得到所述具有骨架羟基空位的分子筛。
可选地，所述酸溶液中的酸为盐酸、硝酸、氟硅酸、乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸或磺基水杨酸，或者它们中的两种或三种的组合；所述脱金属处理的条件包括：以干基重量计的所述分子筛与所述酸溶液中的酸的重量比为1：(5-30)，温度为60-110℃，时间为0.5-48小时；
所述碱溶液中的碱为无机碱和/或有机碱；所述无机碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，或者它们中的两种或三种的组合；所述有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者它们中的两种或三种的组合；所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的所述分子筛与所述碱溶液中的碱的重量比为1：(0.02-1)，温度为60-110℃，时间为0.5-72小时。
可选地，所述母体分子筛具有BEA结构；所述具有骨架羟基空位的分子筛的I3735/I3550为4～10，I3735为所述分子筛的红外羟基光谱中3735cm-1附近处的最大吸收峰强度，I3550为所述分子筛的红外羟基光谱中3550cm-1附近处的最大吸收峰强度。
本公开第二方面：提供一种由本公开第一方面所述的方法制备得到的含钛分子筛。
本公开第三方面：提供一种催化剂，该催化剂含有本公开第二方面所述的含钛分子筛。
本公开第四方面：提供一种选择性氧化的方法，该方法包括：在选择性氧化反应条件下，在本公开第三方面所述的催化剂存在下，使原料与氧化剂接触。
可选地，所述的原料为C2-C20的链状脂肪烯烃、C5-C20的环状脂肪烯烃、C8-C10的芳香烯烃或C3-C20的多官能团烯烃，或者为它们中的两种或三种的组合；
所述氧化剂为过氧化物、氧气或臭氧，或者为它们中的两种或三种的组合；
所述选择性氧化反应条件包括：温度为0-300℃，压力为0.01-10MPa。
本公开的发明人发现，采用液固相同晶取代的方法虽然可以获得结构整齐的含钛分子筛，但将使分子筛表面相对富钛，使分子筛的择形性能减弱，不利于反应选择性的提高，而且，钛主要是以非骨架钛的形式存在，不仅无法作为有效的活性催化成分，而且往往会导致氧化剂的无效分解。根据本公开，通过采用有机钛源、无机钛源和溶剂形成的混合物作为钛前驱体，抑制了钛盐的自聚从而有利于钛盐的分散，使得钛更容易地以纳米尺度的四配位骨架钛的形式插入分子筛孔道中，对选择性氧化反应的催化活性得以提高。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开实施例1制备的DeAl-BEA分子筛的红外羟基光谱谱图。
图2是本公开实施例1制备的Ti-BEA分子筛的X射线粉末衍射谱图。
图3是本公开实施例1制备的Ti-BEA分子筛的紫外-拉曼光谱谱图。
图4是本公开实施例1制备的Ti-BEA分子筛的CO探针原位红外光谱谱图。
图5是本公开实施例1制备的Ti-BEA分子筛的透射电镜照片。
图6是本公开对比例1制备的CTi-BEA分子筛的紫外-拉曼光谱谱图。
图7是本公开对比例1制备的CTi-BEA分子筛的透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种制备含钛分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
a、将有机钛源、无机钛源和溶剂混合，得到含钛的前驱体溶液；
b、将步骤a得到的所述含钛的前驱体溶液与具有骨架羟基空位的分子筛进行接触，得到混合物，去除所述混合物中的溶剂得到固体产物，使所述固体产物进行干燥、焙烧，得到含钛分子筛，其中，所述具有骨架羟基空位的分子筛的红外羟基光谱在3550cm-1附近处有特征峰。
根据本公开，所述无机钛源可以为本领域的技术人员所熟知的合成含钛分子筛常用的无机钛化合物，比如三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、氟化钛、溴化钛或氟钛酸，或者为他们中的两种或三种的组合。
根据本公开，所述有机钛源可以为本领域的技术人员所熟知的合成含钛分子筛常用的有机钛化合物，比如有机钛酸酯，一种实施方式中，有机钛源可以具有如式(1)所示的结构：
Figure BDA0002254645320000071
其中，R1、R2、R3和R4可以各自独立地为C1～C6的烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。优选地，R1、R2、R3和R4可以各自独立地为C2～C4的烷基，例如为乙基、异丙基、正丁基。进一步地，所述有机钛盐可以为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯，或者为他们中的两种或三种的组合。
根据本公开，所述溶剂的种类可以在较大范围变化，所述溶剂可以为极性质子溶剂和/或非质子溶剂；所述极性质子溶剂可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇，或者它们中的两种或三种的组合；所述非质子溶剂可以为二氯甲烷、二氯乙烷、氯丙烯、甲基氯丙烯、1-氯丁烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮、丙二醇甲醚或二甲亚砜，或者它们中的两种或三种的组合。
根据本公开，步骤a中，所述无机钛源、所述有机钛源与所述溶剂的摩尔比可以在一定范围内变化，例如，所述无机钛源、所述有机钛源与所述溶剂的摩尔比可以为1：(0.5～4)：(5～2000)，优选的实施方式中，所述无机钛源、所述有机钛源与所述溶剂的摩尔比可以为1：(1～3)：(30～500)。
根据本公开，步骤b中，所述具有骨架羟基空位的分子筛与所述含钛的前驱体溶液的钛的摩尔比可以在一定范围内变化，例如所述具有骨架羟基空位的分子筛与所述含钛的前驱体溶液的钛的摩尔比可以为1：(0.001～0.1)，优选为1：(0.005～0.05)，所述具有骨架羟基空位的分子筛以SiO2计，所述含钛的前驱体溶液的所述钛以TiO2计。
根据本公开，步骤b中，所述含钛的前驱体溶液与所述具有骨架羟基空位的分子筛是可以在压力为0.1-10Mpa、优选0.1-0.5Mpa的条件下，以逐滴滴加的方式接触。
根据本公开，步骤b中，所述去除溶剂的方法可以包括自挥发、升温挥发、研磨挥发或减压蒸馏挥发，或者为它们中两者或三者的组合。
根据本公开，步骤b中，所述干燥焙烧处理为本领域的常规处理，所述干燥焙烧的条件可以包括：干燥温度为60-200℃、优选80-110℃，干燥时间为0-24小时、优选2-4小时；焙烧温度为300-800℃、优选400-550℃，焙烧时间为1-10小时、优选2-4小时。根据本公开，具有骨架羟基空位的分子筛的来源没有特别限制，一种实施方式，可以采用如下步骤制备所述具有骨架羟基空位的分子筛：将硅铝分子筛和/或硅硼分子筛作为母体分子筛在酸溶液中进行脱金属处理，并进行过滤、洗涤和干燥，得到所述具有骨架羟基空位的分子筛；其中，酸溶液的种类没有特别限制，优选的，所述酸溶液中的酸为盐酸、硝酸、氟硅酸、乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸或磺基水杨酸，或者为它们中的两种或三种的组合；所述脱金属处理的条件可以包括：以干基重量计的所述分子筛与所述酸溶液中的酸的重量比为1：(5-30)，温度为60-110℃，时间为0.5-48小时，优选地，以干基重量计的所述分子筛与所述酸溶液中的酸的重量比为1：(10-20)，温度为80-100℃，时间为10-24小时。
另一种实施方式，可以采用如下步骤制备所述具有骨架羟基空位的分子筛：将全硅分子筛作为母体分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，并进行过滤、洗涤和干燥，得到所述具有骨架羟基空位的分子筛；其中，碱溶液的种类没有特别限制，碱溶液的碱可以为无机碱和/或有机碱；所述无机碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，或者为它们中的两种或三种的组合；所述有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者为它们中的两种或三种的组合；所述脱硅处理的条件可以包括：以干基重量计的所述分子筛与所述碱溶液中的碱的重量比为1：(0.02-1)，温度为60-110℃，时间为0.5-72小时，优选地，以干基重量计的所述分子筛与所述碱溶液中的碱的重量比为1：(0.02-0.05)，温度为60-80℃，时间为0.5-2小时。
根据本公开，所述母体分子筛具有BEA结构；具有骨架羟基空位的分子筛是指具有分子筛中部分骨架原子被除去后形成的硅羟基结构的分子筛，其红外羟基光谱在3550cm-1附近处有特征峰；进一步地，所述具有骨架羟基空位的分子筛具有BEA结构，其I3735/I3550可以为4～10，优选为4-6，I3735为所述分子筛的红外羟基光谱中3735cm-1附近处，例如3725-3745cm-1波数范围内的最大吸收峰强度，I3550为所述分子筛的红外羟基光谱中3550cm-1附近处，例如3540-3560cm-1波数范围内的最大吸收峰强度。
本公开第二方面：提供一种由本公开第一方面所述的方法制备得到的含钛分子筛。本公开提供的分子筛具有较高的骨架钛含量且钛更多地位于分子筛的孔道内，可以抑制表面非选择性副反应，有利于实现分子筛的择形性能；该分子筛在大分子烃类的氧化反应中具有较高的催化活性。
本公开第三方面：提供一种催化剂，该催化剂含有本公开第二方面所述的含钛分子筛。
本公开的含钛分子筛在大分子烃类的氧化反应如烯烃环氧化、烯烃氯醇化、醛酮氨肟化、芳烃羟基化、硫醚氧化、氧化脱硫等反应中具有较高的催化活性。
本公开第四方面：提供一种选择性氧化的方法，该方法可以包括：在选择性氧化反应条件下，在本公开第三方面所述的催化剂存在下，使原料与氧化剂接触。
根据本公开，所述的原料可以但不限于为C2-C20的链状脂肪烯烃、C5-C20的环状脂肪烯烃、C8-C10的芳香烯烃或C3-C20的多官能团烯烃，或者为它们中的两种或三种的组合。例如，所述C2-C20的链状脂肪烯烃可以为1-己烯、1-辛烯、1-十二烯；所述C5-C20的环状脂肪烯烃可以为环戊烯、环己烯、环辛烯、α-蒎烯、环十二烯、双环戊二烯、环辛二烯、环十二碳三烯；所述C8-C10的芳香烯烃可以为苯乙烯、对氯苯乙烯、甲基苯乙烯；所述C3-C20的多官能团烯烃可以为丙烯醇、顺丁烯二酸、芳樟醇、油酸甲酯。
根据本公开，所述氧化剂可以为过氧化物、氧气或臭氧，或者为它们中的两种或三种的组合。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢乙苯、环己基过氧化氢或过氧化二异丙苯，或者为它们中的两种或三种的组合。所述氧化剂可以以纯物质的形式提供，也可以以溶液(优选以水溶液)或混合气体的形式提供。
根据本公开，所述选择性氧化反应条件可以包括：温度为0-300℃，优选为30-80℃，压力为0.01-10MPa，优选为0.1-0.5MPa。
根据本公开，通过采用有机钛源、无机钛源和溶剂形成的混合物作为钛前驱体，抑制了钛盐的自聚从而有利于钛盐的分散，使得钛更容易地以纳米尺度的四配位骨架钛的形式插入分子筛孔道中，对选择性氧化反应的催化活性得以提高。
下面的实施例将对本公开作进一步的说明，但并不因此限制本公开。
实施例中，具有骨架羟基空位的分子筛的红外羟基光谱谱图的测定在Nicolet870型傅里叶变换红外光谱仪上进行，将样品压成自支撑片,置于红外池中，在1×10-3Pa条件下于450℃处理样品3h，测定样品的红外羟基光谱。
实施例中，含钛分子筛的X射线粉末衍射(XRD)谱图的测定在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行，其中，以样品与基准样品在2θ为22.5°～25.0°之间的五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，其中，以Al-BEA分子筛为基准样品，其结晶度计为100％。
实施例和对比例中，含钛分子筛的紫外-拉曼光谱谱图的测定在法国JobinYvon公司生产的LabRAMHR UV-NIR型共聚焦显微拉曼光谱仪上进行，所用激发光源为日本kimmon公司HeCd激光器的325nm单色激光。
实施例中，含钛分子筛的CO探针原位红外光谱谱图的测定在美国Thermo Fisher公司NICOLET6700傅里叶变换红外仪上进行，将10mg催化剂压制成自撑片,放入自制的低温石英红外原位池,高温真空脱附净化样品后降至液氮温度下吸附净化的CO，再逐步升温，得到CO吸附的红外特征光谱。
实施例和对比例中，含钛分子筛的氧化钛团簇大小(短轴方向)采用TEM-EDX方法进行测定，TEM电镜实验在FEI公司TecnaiF20G2S-TWIN型透射电子显微镜上进行，配有Gatan公司的能量过滤系统GIF2001，附件配备X射线能谱仪。电镜样品采用悬浮分散的方法制备在直径3mm的微栅上，待干燥后，放在进样器中，然后插入电镜进行观察，随机取100个团簇进行颗粒尺寸统计，进而计算出粒径为1～10nm的氧化钛团簇占总的氧化钛团簇的比例。
实施例和对比例中，含钛分子筛的表面硅钛比和体相硅钛比采用透射电镜-能量色散X射线光谱元素分析(TEM-EDX)方法进行测定，首先将样品用乙醇分散后，保证晶粒之间不重叠，负载在铜网上，在分散时样品量尽量少，以使颗粒不叠加到一起，然后通过透射电镜(TEM)观察样品的形貌，在视场内随机选择单个孤立的粒子并沿其直径方向做一条直线，从一端到另一端均匀选取顺序为1、2、3、4、5和6的6个测量点，依次进行能谱分析微观组成，分别测量SiO2含量和TiO2含量，由此计算出SiO2与TiO2的摩尔比值。钛硅分子筛边沿的靶点SiO2与TiO2摩尔比值(第1测量点和第6测量点的SiO2与TiO2摩尔比值的平均值)为表面硅钛比，含钛分子筛中心的靶点SiO2与TiO2摩尔比值(第3测量点和第4测量点的SiO2与TiO2摩尔比值的平均值)为体相硅钛比。
实施例和对比例中所用原料性质如下：
硝酸，浓度66-68重量％的水溶液，国药集团化学试剂有限公司
四丙基氢氧化铵，浓度20重量％的水溶液，广东大有化工厂。
二氯甲烷，分析纯，天津市大茂化学试剂公司。
无水乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂公司。
钛酸四乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
四氯化钛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1-己烯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
乙腈，分析纯，天津市大茂化学试剂公司。
双氧水，分析纯，浓度30重量％的水溶液。
其余试剂未经进一步说明的，均为市售品，分析纯。
实施例1
将BEA分子筛(硅铝比为11)50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛溶液，搅拌中加入13mol/LHNO3，升温至100℃恒温搅拌20h，过滤水洗至滤液中性，烘干、550℃焙烧处理2小时得到具有骨架羟基空位的分子筛，标记为DeAl-BEA分子筛，其羟基红外羟基谱图见图1，在3550cm-1附近处有特征峰，该吸收峰说明分子筛的部分骨架原子被脱除，所述的具有骨架羟基空位的DeAl-BEA分子筛的I3735/I3550为4.3。
将溶剂二氯甲烷、钛酸四乙酯、四氯化钛依次缓慢加入到试管中，按二氯甲烷：钛酸四乙酯：四氯化钛＝125：1：1的摩尔比称取原料，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上在30℃下混合得到含钛的前驱体溶液，然后加入DeAl-BEA分子筛，DeAl-BEA分子筛与钛酸四乙酯的摩尔比为80：1，在30℃下搅拌4h，然后利用研磨挥发的方法将溶剂除去得到固体产物，将固体产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本实施例制备的含钛分子筛，记为Ti-BEA-1，其XRD谱图见图2，可见其具有BEA分子筛的特征峰；其紫外-拉曼谱图见图3，可见在1121cm-1附近处有明显的特征吸收峰，该吸收峰是说明Ti以四配位钛的形式进入分子筛骨架的特征峰；其CO探针原位红外谱图见图4，可见2175cm-1处有吸收峰，该吸收峰也是说明Ti以孤立四配位形式进入BEA分子筛骨架；其透射电镜照片见图5，可见其具有粒径为1～10nm的氧化钛团簇，评价数据列于表1。
实施例2
将全硅BEA分子筛(仅含Si、O的BEA分子筛)50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛溶液，搅拌中加入0.1g氢氧化钠，升温至60℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性，烘干、550℃焙烧处理2小时得到具有骨架羟基空位的分子筛，标记为DeSi-BEA分子筛，其羟基红外羟基谱图类似图1，在3550cm-1附近处有特征峰，该吸收峰说明分子筛的部分骨架原子被脱除，所述的具有骨架羟基空位的DeSi-BEA分子筛的I3735/I3550为4。
将溶剂二氯甲烷、钛酸四异丙酯、四氯化钛依次缓慢加入到高压反应釜中，按无水乙醇：钛酸四异丙酯：四氯化钛＝500：1：1的摩尔比称取原料，混合得到含钛的前驱体溶液，然后加入DeSi-BEA分子筛，DeSi-BEA分子筛与钛酸四异丙酯的摩尔比为80：1，在0.5MPa下搅拌4h，然后利用加热挥发的方法将溶剂除去得到固体产物，将固体产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本实施例制备的含钛分子筛，记为Ti-BEA-2，其XRD谱图类似图2，可见其具有Ti-BEA分子筛的特征峰；其紫外-拉曼谱图类似图3，可见在1121cm-1附近处有中等强度的吸收峰，该吸收峰是说明Ti以四配位钛的形式进入分子筛骨架的特征峰；其CO探针原位红外谱图类似图4，可见2175cm-1处有吸收峰，该吸收峰是说明Ti以孤立四配位钛的形式进入分子筛骨架的特征峰；其透射电镜照片类似图5，可见其具有粒径为1～10nm的氧化钛团簇，评价数据列于表1。
实施例3
按照实施例1的步骤制备具有骨架羟基空位的DeAl-BEA分子筛。
将溶剂二氯甲烷、钛酸四丁酯、四氯化钛依次缓慢加入到高压反应釜中，按无水乙醇：钛酸四丁酯：四氯化钛＝1000：1：1的摩尔比称取原料，混合得到含钛的前驱体溶液，然后加入DeAl-BEA分子筛，DeAl-BEA分子筛与钛酸四丁酯的摩尔比为80：1，在0.5MPa下搅拌4h，然后利用加热挥发的方法将溶剂除去得到固体产物，将固体产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本实施例制备的含钛分子筛，记为Ti-BEA-3，评价数据列于表1。
实施例4
按照实施例1的步骤制备具有骨架羟基空位的DeAl-EWT分子筛，，所述的具有骨架羟基空位的DeAl-EWT分子筛的I3735/I3550为6。
将溶剂1-氯丁烷、钛酸四异丙酯、四氯化钛依次缓慢加入到三口烧瓶中，按1-氯丁烷：钛酸四异丙酯：四氯化钛＝100：1：1的摩尔比称取原料，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上在30℃下混合得到含钛的前驱体溶液，然后加入DeAl-EWT分子筛，DeAl-EWT分子筛与钛酸四异丙酯的摩尔比为160：1，在30℃下搅拌4h，然后利用研磨挥发的方法将溶剂除去得到固体产物，将固体产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本实施例制备的含钛分子筛，记为Ti-EWT-4，评价数据列于表1。
实施例5
按照实施例1的步骤制备具有骨架羟基空位的DeAl-BEA分子筛。
将溶剂二氯甲烷、钛酸四乙酯、四氯化钛依次缓慢加入到试管中，按二氯甲烷：钛酸四乙酯：四氯化钛＝125：1：5的摩尔比称取原料，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上在30℃下混合得到含钛的前驱体溶液，然后加入DeAl-BEA分子筛，DeAl-BEA分子筛与钛酸四乙酯的摩尔比为240：1，在30℃下搅拌4h，然后利用研磨挥发的方法将溶剂除去得到固体产物，将固体产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本实施例制备的含钛分子筛，记为Ti-BEA-5，评价数据列于表1。
实施例6
按照实施例1的步骤制备具有骨架羟基空位的DeAl-BEA分子筛。
将溶剂二氯甲烷、钛酸四乙酯、四氯化钛依次缓慢加入到试管中，按二氯甲烷：钛酸四乙酯：四氯化钛＝125：1：4的摩尔比称取原料，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上在30℃下混合得到含钛的前驱体溶液，然后加入DeAl-BEA分子筛，DeAl-BEA分子筛与钛酸四乙酯的摩尔比为200：1，在30℃下搅拌4h，然后利用研磨挥发的方法将溶剂除去得到固体产物，将固体产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本实施例制备的含钛分子筛，记为Ti-BEA-6，评价数据列于表1。
实施例7
按照实施例1的步骤制备具有骨架羟基空位的DeAl-BEA分子筛。
将溶剂二氯甲烷、钛酸四乙酯、四氯化钛依次缓慢加入到试管中，按二氯甲烷：钛酸四乙酯：四氯化钛＝125：1：1的摩尔比称取原料，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上在30℃下混合得到含钛的前驱体溶液，然后加入DeAl-BEA分子筛，DeAl-BEA分子筛与钛酸四乙酯的摩尔比为10：1，在30℃下搅拌4h，然后利用研磨挥发的方法将溶剂除去得到固体产物，将固体产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本实施例制备的含钛分子筛，记为Ti-BEA-7，评价数据列于表1。
实施例8
按照实施例1的步骤制备具有骨架羟基空位的DeAl-BEA分子筛。
将溶剂二氯甲烷、钛酸四乙酯、四氯化钛依次缓慢加入到试管中，按二氯甲烷：钛酸四乙酯：四氯化钛＝125：1：1的摩尔比称取原料，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上在30℃下混合得到含钛的前驱体溶液，然后加入DeAl-BEA分子筛，DeAl-BEA分子筛与钛酸四乙酯的摩尔比为32：1，在30℃下搅拌4h，然后利用研磨挥发的方法将溶剂除去得到固体产物，将固体产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本实施例制备的含钛分子筛，记为Ti-BEA-8，评价数据列于表1。
实施例9
按照实施例1的步骤制备具有骨架羟基空位的DeAl-BEA分子筛。
将溶剂二氯甲烷、钛酸四乙酯、四氯化钛依次缓慢加入到试管中，按二氯甲烷：钛酸四乙酯：四氯化钛＝125：1：1的摩尔比称取原料，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上在30℃下混合得到含钛的前驱体溶液，然后加入DeAl-BEA分子筛，DeAl-BEA分子筛与钛酸四乙酯的摩尔比为80：1，在30℃下搅拌4h，然后利用研磨挥发的方法将溶剂除去得到固体产物，将固体产物在220℃下干燥2h，280℃下焙烧12h即可得本实施例制备的含钛分子筛，记为Ti-BEA-10，评价数据列于表1。
对比例1
按照实施例1的步骤制备具有骨架羟基空位的DeAl-BEA分子筛。
将溶剂无水乙醇和钛酸四乙酯依次缓慢加入到试管中，按无水乙醇：钛酸四乙酯＝125：1的摩尔比称取原料，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上在30℃下混合得到含钛的前驱体溶液，然后加入DeAl-BEA分子筛，DeAl-BEA分子筛与钛酸四乙酯的摩尔比为40：1，在30℃下搅拌4h，然后利用研磨挥发的方法将溶剂除去得到固体产物，将固体产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本实施例制备的含钛分子筛，记为CTi-BEA-1，其紫外-拉曼谱图见图6，可见在1121cm-1附近处吸收峰较弱，说明只有极其少量的Ti以四配位钛的形式插入分子筛骨架，其透射电镜照片见图7，可见其氧化钛团簇的粒径为30～100nm，评价数据列于表1。
对比例2
按照实施例1的步骤制备具有骨架羟基空位的DeAl-BEA分子筛。
将溶剂二氯甲烷和四氯化钛依次缓慢加入到试管中，按二氯甲烷：四氯化钛＝125：1的摩尔比称取原料，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上在30℃下混合得到含钛的前驱体溶液，然后加入DeAl-BEA分子筛，DeAl-BEA分子筛与四氯化钛的摩尔比为40：1，在30℃下搅拌4h，然后利用研磨挥发的方法将溶剂除去得到固体产物，将固体产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本对比例制备的含钛分子筛，记为CTi-BEA-2，其紫外-拉曼谱图类似图6，可见在1121cm-1附近处吸收峰较弱，说明只有极其少量的Ti以四配位钛的形式插入分子筛骨架，其透射电镜照片类似图7，可见其氧化钛团簇的粒径为30～100nm，评价数据列于表1。
表1
Figure BDA0002254645320000181
A——粒径为1～10nm的所述氧化钛团簇的数量占所述氧化钛团簇的总数的比例
由表1可见，本公开的含钛分子筛具有较高的骨架钛含量且钛更多地位于分子筛的孔道内，氧化钛团簇多数以1～10nm的粒径存在。
测试例
测试实施例1～9得到的样品Ti-BEA-1～Ti-BEA-9和对比例的方法所得分子筛样品CTi-BEA-1～CTi-BEA-2用于选择性氧化1-己烯反应的催化效果。
1-己烯的选择性氧化反应在250ml带自动控温水浴、磁力搅拌和冷凝回流系统的三口瓶反应装置内进行。分别将上述实施例和对比例所得分子筛样品按照分子筛催化剂0.24g、溶剂乙腈24g，1-己烯2.36g依次加入三口瓶，放入预设为反应温度40℃的水浴锅内，缓慢加入双氧水(质量分数30％)3.70g至反应体系，经过4小时反应结束后降温停止反应。过滤分离液固，滤液中加入一定量内标物，所得产物在Agilent 6890N色谱仪上使用HP-5毛细管柱测定产物组成，溶剂不积分，计算结果见表2。
1-己烯的转化率、产物1,2-环氧己烷的选择性分别是按照下述公式计算出的：
Figure BDA0002254645320000191
Figure BDA0002254645320000192
其中，初始的1-己烯的物质量记做M0，未反应的1-己烯的物质量记做MCH，1,2-环氧己烷的物质量记做MCHX。
表2
催化剂来源 1-己烯转化率,％ 1,2-环氧己烷选择性,％
实施例1 61.5 99.0
实施例2 60.7 99.0
实施例3 60.9 98.6
实施例4 41.5 99.1
实施例5 40.4 97.9
实施例6 51.5 98.6
实施例7 41.5 98.0
实施例8 46.2 98.5
实施例9 37,5 92.3
对比例1 25.7 95.9
对比例2 32.5 98.1
*催化剂为Ti-EWT分子筛，氧化剂为叔丁基过氧化氢(70％)，温度为60℃，反应时间为10h。
由表2可见，本公开的含钛分子筛具有较高的催化活性，将其用于1-己烯的选择性氧化生产1,2-环氧己烷的反应中有利于提高原料转化率和目标产物选择性。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (12)

1.一种制备含钛分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、将有机钛源、无机钛源和溶剂混合，得到含钛的前驱体溶液；
b、将步骤a得到的所述含钛的前驱体溶液与具有骨架羟基空位的分子筛进行接触，得到混合物，去除所述混合物中的溶剂得到固体产物，使所述固体产物进行干燥、焙烧，得到含钛分子筛，其中，所述具有骨架羟基空位的分子筛的红外羟基光谱在3550cm-1附近处有特征峰；
步骤b中，所述去除所述混合物中的溶剂的方法包括升温挥发和/或研磨挥发；所述溶剂为极性质子溶剂和/或非质子溶剂；所述极性质子溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇，或者它们中的两种或三种的组合；所述非质子溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯丙烯、甲基氯丙烯、1-氯丁烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮、丙二醇甲醚或二甲亚砜，或者它们中的两种或三种的组合；所述干燥、焙烧处理的条件包括：干燥温度为60-200℃，干燥时间为0-24小时；焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为1-10小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无机钛源为三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、氟化钛、溴化钛或氟钛酸，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述有机钛源为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯，或者它们中的两者或三者的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述无机钛源、所述有机钛源与所述溶剂的摩尔比为1：(0.5～4)：(5～2000)；
步骤b中，所述具有骨架羟基空位的分子筛与所述含钛的前驱体溶液的钛的摩尔比为1：(0.001～0.1)，所述具有骨架羟基空位的分子筛以SiO2计，所述含钛的前驱体溶液的所述钛以TiO2计。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述无机钛源、所述有机钛源与所述溶剂的摩尔比为1：(1～3)：(20～500)；
步骤b中，所述具有骨架羟基空位的分子筛与所述含钛的前驱体溶液的钛的摩尔比为1：(0.005～0.05)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述含钛的前驱体溶液与所述具有骨架羟基空位的分子筛是在压力为0.1-10MPa的条件下，以逐滴滴加的方式接触。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括采用如下步骤制备所述具有骨架羟基空位的分子筛：
将硅铝分子筛和/或硅硼分子筛作为母体分子筛在酸溶液中进行脱金属处理，并进行过滤、洗涤和干燥，得到所述具有骨架羟基空位的分子筛；或者，
将全硅分子筛作为母体分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，并进行过滤、洗涤和干燥，得到所述具有骨架羟基空位的分子筛。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述酸溶液中的酸为盐酸、硝酸、氟硅酸、乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸或磺基水杨酸，或者它们中的两种或三种的组合；所述脱金属处理的条件包括：以干基重量计的所述分子筛与所述酸溶液中的酸的重量比为1：(5-30)，温度为60-110℃，时间为0.5-48小时；
所述碱溶液中的碱为无机碱和/或有机碱；所述无机碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，或者它们中的两种或三种的组合；所述有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者它们中的两种或三种的组合；所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的所述分子筛与所述碱溶液中的碱的重量比为1：(0.02-1)，温度为60-110℃，时间为0.5-72小时。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述母体分子筛具有BEA结构；所述具有骨架羟基空位的分子筛的I3735/I3550为4～10，I3735为所述分子筛的红外羟基光谱中3735cm-1附近处的最大吸收峰强度，I3550为所述分子筛的红外羟基光谱中3550cm-1附近处的最大吸收峰强度。
9.由权利要求1～8中任意一项所述的方法制备得到的含钛分子筛。
10.一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有权利要求9所述的含钛分子筛。
11.一种选择性氧化的方法，其特征在于，该方法包括：在选择性氧化反应条件下，在权利要求10所述的催化剂存在下，使原料与氧化剂接触。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述的原料为C2-C20的链状脂肪烯烃、C5-C20的环状脂肪烯烃、C8-C10的芳香烯烃或C3-C20的多官能团烯烃，或者为它们中的两种或三种的组合；
所述氧化剂为过氧化物、氧气或臭氧，或者为它们中的两种或三种的组合；
所述选择性氧化反应条件包括：温度为0-300℃，压力为0.01-10MPa。
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