CN101417809A

CN101417809A - 一种内表面涂层型结构介孔钛硅分子筛材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101417809A
Application number: CNA200810202803XA
Authority: CN
Inventors: 华子乐; 施剑林
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2008-11-14
Filing date: 2008-11-14
Publication date: 2009-04-29
Anticipated expiration: 2028-11-14
Also published as: CN101417809B

Abstract

本发明涉及一种内表面涂层型结构介孔钛硅分子筛材料及其制备方法，属于分子筛材料领域。本发明按材料设计硅钛摩尔比(1000－2)，量取氧化硅溶胶和含钛溶液，共同滴入醇类溶剂当中，搅拌混合均匀0.5－3小时。按钛含量0.1－30mol％与介孔氧化硅基体均匀混合，持续搅拌0.5－12小时，经室温陈化3－12小时后，静置，充分干燥后，450℃－600℃焙烧并保温2－10小时，得到白色的介孔钛硅分子筛材料。本发明制备的介孔钛硅分子筛材料主要由基体有序介孔氧化硅所确定，内表面涂覆的是一层纳米级(0.5－2nm)的钛硅复合物活性涂层，其中涂层中的钛掺杂量为0.1－30mol％。

Description

一种内表面涂层型结构介孔钛硅分子筛材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种内表面涂层型结构介孔钛硅分子筛材料及其制备方法，属于分子筛材料领域。

背景技术

以M41S、SBA-n为代表的有序介孔材料是传统微孔沸石材料的发展，它具有巨大的比表面积、规则排列的孔道结构、表面易于化学改性等特点，且2～30nm连续可调的孔径也使得大分子在其中的快速输运以及催化反应的进行成为可能。

纯氧化硅介孔材料的骨架是由无定形的硅酸盐网络所组成，反应活性较低，为了实现在催化领域的应用，必须进行改性处理，方法之一是对氧化硅骨架进行离子掺杂。常见的掺杂元素包括Al、Ti、Zr、V等，掺杂离子将因周围电荷失配而形成催化活性中心(布氏酸中心或路易斯酸中心)。以在链烷烃、烯烃及醇选择性氧化过程中具有广泛用途的钛掺杂介孔材料为例，人们通过在反应物中引入适当的钛源，已直接合成了Ti-MC M41(Corma et al，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1994，147)、Ti-HMS(Tanev et al，Nature，1994，368：321)、Ti-MSU-l(Bagshaw et al，Science，1995，269：1242)、Ti-SBA-15(Zhang et al，Chem.Mater.，2002，14：3413)等多种类型的有序介孔材料，催化研究亦表明它们在较大尺寸分子(带支链或是多环化合物)的选择性氧化反应中具有较高的催化转化率和催化选择性，而微孔沸石分子筛对此类化合物通常是没有催化效果的。但直接法合成钛离子掺杂介孔材料存在一些明显的弱点，因介孔材料合成的微观过程是一有序液晶化与无序凝胶化之间的相互竞争过程，所以钛离子的引入往往会伴随着介孔有序性结构的破坏，同时由于钛源与硅源水解-聚合速度的差异容易产生分相，形成不利于选择性氧化反应进行的六配位氧化钛团簇或微晶，所以介孔材料中的钛离子掺杂浓度一般较低(<3-5mol％)，材料的催化活性也就难以进一步提高。特别是对于强酸性条件下合成的较大孔SBA-15型介孔材料，由于金属离子的溶出，直接合成过渡金属离子掺杂型的复合材料存在更大的困难(Yue et al，Chem.Commun.，1999，1967；Newalkar et al，Chem.Mater.，2001，13：552；Zhang et al，Chem.Mater.，2002，14：3413)。另一方面，催化反应的进行是一表面化学过程，由于反应底物难以到达，深埋于“骨架当中的”掺杂离子往往催化效率较低，而且它还直接有损于材料的结构完整性，所以这种“骨架当中的”掺杂离子并不是人们所希望的(Trukhan et al，Microporous Mesoporous Mater.，2003，59：73)。

为获得具有更高催化效率的“表面离子掺杂”及保证介孔材料自身的结构完整性，人们又设计了多种气(/液)相后移植工艺，通过四氯化钛、醇盐(Moreyet al，Chem.Mater.，2000，12：898)、钛的金属有机化合物等前驱体与介孔氧化硅基体表面硅醇键之间的反应，达到“表面离子掺杂”的目的。由于这些前驱体性质较为活泼，为减少其相互之间的聚合，后移植过程通常需要控制在无水、惰性气体保护条件下进行，但即使这样，在后期热处理过程中，六配位氧化钛低聚物的形成仍是难以避免，降低了材料的催化选择性。因此目前仍缺乏一种简便易行的、特别是克服强酸性条件合成的较大孔SBA-15型结构的、高钛掺杂、高催化活性的介孔钛硅分子筛(Ti-0MMs)的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种内表面涂层型结构介孔钛硅分子筛材料及其制备方法，以克服现有介孔钛硅分子筛合成所存在的工艺复杂、介孔有序性结构破坏严重、有效钛掺杂量低、非骨架钛含量多等缺陷。

本发明具体实施如下：

(1)按材料设计硅钛摩尔比(1000-2)，量取氧化硅溶胶和含钛溶液，共同滴入醇类溶剂当中，搅拌混合均匀0.5-3小时。

所述的含钛溶液为室温条件下，剧烈搅拌钛源、醇、乙酰丙酮等0.5-3小时得到；

所述的氧化硅溶胶采用市售产品或以Si(OR)₄为原料经溶胶-凝胶工艺自行配制，其中R代表-CH₃或-CH₂CH₃中的一种。

所述的钛源为Ti(OR)₄，其中R代表-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂(CH₃)₂、-CH₂CH₂CH₂CH₃等中的一种。

(2)将步骤(1)得到的稳定钛硅溶胶按钛含量0.1-30mol％与介孔氧化硅基体均匀混合，持续搅拌0.5-12小时，经室温陈化3-12小时后，静置，充分干燥后，450℃-600℃焙烧并保温2-10小时，得到白色的介孔钛硅分子筛材料。

(3)优选合成介孔钛硅分子筛材料进行有机官能团改性，将步骤(2)得到的白色介孔钛硅分子筛与0.1～3ml/50ml浓度的有机硅烷溶液混合，100-110℃回流条件下改性处理2-24小时，经过滤、洗涤、干燥。

所述的有机硅烷包括三甲基氯硅烷、甲基烷氧基硅烷、乙基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷等。

本发明制备的介孔钛硅分子筛材料具有如下特点，合成材料主要由基体有序介孔氧化硅所确定，其具有有序的介孔结构，大的比表面积(400-1200m²/g)，大的孔容(0.4-1.5ml/g)，均匀一致的介孔孔径(2-10nm)等结构特点；内表面涂覆的是一层纳米级(0.5-2nm)的钛硅复合物活性涂层，其中涂层中的钛掺杂量为0.1-30mol％；合成材料进一步通过有机官能团进行表面修饰，调控材料表面亲水亲油性，进一步提高其催化活性。优选有机官能团为烷基。

与其它类型的介孔钛硅分子筛制备方法相比，本发明提供的制备方法的特点是：

(1)首次提出基于溶胶后移植的制备方法，得到了一种内表面涂覆性的新型结构介孔钛硅分子筛，工艺过程简单，便于放大。

(2)以稳定的钛硅溶胶为负载前驱体，在较高的钛掺杂浓度下避免了六配位富钛相的形成(硅钛摩尔比10)，提高了介孔钛硅分子筛中的杂原子掺杂量。

(3)采用有机官能团对合成介孔钛分子筛进行适度表面修饰(提高表面疏水性)，进一步提高了合成催化剂的催化活性。

(4)采用本方法制备的介孔钛硅分筛，含钛催化活性中心主要位于介孔孔道内表面，有利于催化反应过程中大分子反应底物吸附及产物的脱附，具有更高的催化活性与催化效率。

(5)采用本方法制备的介孔钛硅分子筛结合了有序氧化硅基体大比表面积、大孔容、一致介孔孔径分布等结构优势与钛硅活性涂层的催化优势，且将颗粒形貌、孔结构参数等微结构控制与催化活性组分控制两种相互影响的因素分离，有利于工艺条件的分别优化。

(6)采用本方法制备的介孔钛硅分子筛，实际钛含量与前驱体用量基本一致，降低了生产成本。

附图说明：

图1为基体介孔二氧化硅((a))与实施例2((b))-例4((d))样品的低温氮吸附曲线对比。该图说明，合成材料有与基体介孔二氧化硅相似的微结构特征，高的比表面积、大孔容、较大尺寸且窄分布的介孔孔道。

图2为实施例1((a))-例4((a))样品的紫外-可见(UV-VIS)吸收光谱。该图说明，合成材料中全部或绝大部分的钛离子掺杂进入氧化硅骨架当中，形成具有选择性催化氧化性能的四配位钛结构。

图3为基体介孔二氧化硅((a))及实施例1((b))-例4((e))样品的紫外-拉曼(UV-Raman)光谱。该图说明，合成材料中全部或大部分的钛离子掺杂进入氧化硅骨架当中，形成具有选择性催化氧化性能的四配位钛结构。

图4为实施例5((a))-例6((b))样品的红外(FT-IR)光谱。该图说明，有机硅烷改性工艺在合成材料表面成功铆接了甲基官能团(-CH₃)。

图5为实施例3((a))、例5((b))-例6((c))样品的热重-差热(TG-DTA)曲线。该图说明，样品表面的疏水性程度随有机硅烷表面改性工艺的进行依次增强。

具体实施方式

实施例1

(1)三口烧瓶中加入11.08ml无水乙醇，依次量取11.06ml正硅酸乙酯、0.9ml去离子水、0.025ml稀盐酸溶液(0.1mol/L)滴入三口烧瓶中，搅拌均匀形成透明溶液，60℃回流预水解90分钟后，补充加入1.6ml去离子水，继续搅拌得到无色透明的氧化硅溶胶A；

(2)单口烧瓶中加入100ml无水乙醇，量取0.5ml乙酰丙酮并滴入单口烧瓶中，搅拌0.5小时以上混合均匀，继续量取1.45ml异丙醇钛溶液并滴入单口烧瓶中，剧烈搅拌1小时，得到黄色透明含钛溶液B；

(3)按硅钛摩尔比50，准确量取氧化硅溶胶A与含钛溶液B，搅拌条件下滴入无水乙醇中，持续搅拌3小时得到浅黄色透明的稳定钛硅溶胶C；

(4)准确称取预合成介孔氧化硅基体，加入钛硅溶胶C中，持续搅拌3小时均匀混合后，室温下陈化12小时；

(5)陈化后混合溶液置于60℃烘箱中挥发溶剂12小时并干燥，得到浅黄色粉末样品；置于马弗炉中，550℃灼烧6小时，得到白色介孔钛硅分子筛材料S1；

(6)合成材料的比表面积为481m²/g，孔容为0.90ml/g，孔径为7.46nm，钛含量为0.18wt％；

(7)采用环已烯选择性催化氧化制1，2-环氧环已烷作为探针反应，考察合成催化剂的催化性能。反应在50ml圆底烧瓶中进行。反应温度70℃，反应时间3小时，乙腈作为溶剂，反应停止后，取样进行色谱分析(Agilent 6890N，HP-5ms毛细管柱，Agilent 697 Network质谱仪)。反应的主产物是1，2-环氧环已烷，微量产物是2-环已烯-1-醇和2-环已烯-1-酮。环已烯转化率为产物实际摩尔生成量与产物理论摩尔生成量比值，环氧化物选择性为环氧化产物摩尔生成量占所有产物实际摩尔生成量的比值、环氧化产物产率为环已烯转化率与环氧化产物选择性的乘积计算。S1样品的环已烯转化率为25％，环氧化产物的选择性为84％，环氧化物产率为21％。

实施例2

(1)(1)、(2)同实施例1中的(1)、(2)；

(2)按硅钛摩尔比20，准确量取氧化硅溶胶A与含钛溶液B，搅拌条件下滴入无水乙醇中，持续搅拌3小时得到黄色透明的稳定钛硅溶胶C；

(3)准确称取预合成介孔氧化硅基体，加入钛硅溶胶C中，持续搅拌3小时均匀混合后，室温下陈化12小时；

(4)陈化后混合溶液置于60℃烘箱中挥发溶剂12小时并干燥，得到黄色粉末样品；置于马弗炉中，550℃灼烧6小时，得到白色介孔钛硅分子筛材料S2；

(5)合成材料的比表面积为508m²/g，孔容为0.95ml/g，孔径为7.45nm，钛含量为0.43wt％；

(6)对合成样品，同实施例1中的步骤(6)，催化性能表征结果为，环已烯转化率为37％，环氧化产物的选择性为80％，环氧化物产率为30％。

实施例3

(1)(1)、(2)同实施例1中的(1)、(2)；

(2)按硅钛摩尔比10，准确量取氧化硅溶胶A与含钛溶液B，搅拌条件下滴入无水乙醇中，持续搅拌3小时得到黄色透明的稳定钛硅溶胶C；

(4)陈化后混合溶液置于60℃烘箱中挥发溶剂12小时并干燥，得到黄色粉末样品；置于马弗炉中，550℃灼烧6小时，得到白色介孔钛硅分子筛材料S3；

(5)合成材料的比表面积为486m²/g，孔容为0.87ml/g，孔径为7.19nm，钛含量为0.74wt％；

(6)对合成样品，同实施例1中的步骤(6)，催化性能表征结果为，环已烯转化率为63％，环氧化产物的选择性为88％，环氧化物产率为55％。

实施例4

(1)(1)、(2)同实施例1中的(1)、(2)；

(2)按硅钛摩尔比20，准确量取氧化硅溶胶A与含钛溶液B，搅拌条件下滴入无水乙醇中，持续搅拌3小时得到深黄色(黄棕色)透明的稳定钛硅溶胶C；

(4)陈化后混合溶液置于60℃烘箱中挥发溶剂12小时并干燥，得到深黄色粉末样品；置于马弗炉中，550℃灼烧6小时，得到白色介孔钛硅分子筛材料S4；

(5)合成材料的比表面积为477m²/g，孔容为0.91ml/g，孔径为7.66nm，钛含量为2.63wt％；

(6)对合成样品，同实施例1中的步骤(6)，催化性能表征结果为，环已烯转化率为59％，环氧化产物的选择性为86％，环氧化物产率为51％。

实施例5

(1)参照实施例3得到硅钛摩尔比为10的白色介孔钛硅分子筛；

(2)量取100ml甲苯置于三口烧瓶中，流动氮气氛条件下，油浴加热至110℃并回流，准确称取1g步骤(1)合成的介孔钛硅分子筛，250℃、真空干燥处理6小时后加入三口烧瓶中，持续搅拌，量取0.15ml三甲基氯硅烷并滴入三口烧瓶中，继续回流改性24小时，经过滤、洗涤、60度真空干燥得到淡黄色的表面改性钛硅介孔分子筛S5；

(3)合成材料的比表面积为418m²/g，孔容为0.56ml/g，孔径为4.8nm，钛含量为0.81wt％；

(4)对合成样品，同实施例1中的步骤(6)，催化性能表征结果为，环已烯转化率为95％，环氧化产物的选择性为79％，环氧化物产率为75％。

实施例6

(1)参照实施例3得到硅钛摩尔比为10的白色介孔钛硅分子筛；

(2)量取100ml甲苯置于三口烧瓶中，流动氮气氛条件下，油浴加热至110℃并回流，准确称取1g步骤(1)合成的介孔钛硅分子筛，250℃、真空干燥处理6小时后加入三口烧瓶中，持续搅拌，量取1.5ml三甲基氯硅烷并滴入三口烧瓶中，继续回流改性24小时，经过滤、洗涤、60度真空干燥得到黄色的表面改性钛硅介孔分子筛S5；

(3)合成材料的比表面积为448m²/g，孔容为0.56ml/g，孔径为4.6nm，钛含量为0.78wt％；

对合成样品，同实施例1中的步骤(6)，催化性能表征结果为，环已烯转化率为87％，环氧化产物的选择性为76％，环氧化物产率为66％。

Claims

1、一种内表面涂层型结构介孔钛硅分子筛材料，其特征在于基体为有序介孔氧化硅，比表面积为400-1200m²/g)，孔容为0.4-1.5ml/g，介孔孔径为2-10nm，内表面涂覆有厚度为0.5-2nm钛硅复合物活性涂层，其中涂层中的钛掺杂量为0.1-30mol％。

2、按权利要求1所述的一种内表面涂层型结构介孔钛硅分子筛材料，其特征在于材料表明进行有机官能团修饰，优选的有机官能团为烷基。

3、一种内表面涂层型结构介孔钛硅分子筛材料，包括下述步骤：

(1)按硅钛摩尔比(1000-2)：1，量取氧化硅溶胶和含钛溶液，共同滴入醇类溶剂当中，搅拌混合均匀0.5-3小时；

(2)将步骤(1)得到的稳定硅钛溶胶按钛含量0.1-30mol％与介孔氧化硅基体均匀混合，持续搅拌0.5-12小时，经室温陈化，静置，充分干燥后，450℃-600℃焙烧并保温2-10小时。

4、按权利要求3所述的一种内表面涂层型结构介孔钛硅分子筛材料，其特征在于所述的含钛溶液为室温条件下，剧烈搅拌钛源、醇、乙酰丙酮等0.5-3小时得到。

5、按权利要求3所述的一种内表面涂层型结构介孔钛硅分子筛材料，其特征在于所述的氧化硅溶胶采用市售产品。

6、按权利要求3所述的一种内表面涂层型结构介孔钛硅分子筛材料，其特征在于所述的氧化硅溶胶采用Si(OR)₄为原料经溶胶-凝胶工艺自行配制，其中R代表-CH₃或-CH₂CH₃中的一种。

7、按权利要求4所述的一种内表面涂层型结构介孔钛硅分子筛材料，其特征在于所述的钛源为Ti(OR)₄，其中R代表-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂(CH₃)₂、-CH₂CH₂CH₂CH₃等中的一种。

8、按权利要求3所述的一种内表面涂层型结构介孔钛硅分子筛材料，其特征在于步骤(2)后得到产物与0.1～3ml/50ml浓度的有机硅烷溶液混合，100-110℃回流条件下改性处理2-24小时，经过滤、洗涤、干燥。

9、按权利要求8所述的一种内表面涂层型结构介孔钛硅分子筛材料，其特征在于所述的有机硅烷包括三甲基氯硅烷、甲基烷氧基硅烷、乙基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷等。

10、按权利要求1或2所述的一种内表面涂层型结构介孔钛硅分子筛材料用于催化剂。