CN103285908B - 一种Co-SBA-16介孔分子筛用于苯直接羟基化合成苯酚的方法 - Google Patents

一种Co-SBA-16介孔分子筛用于苯直接羟基化合成苯酚的方法 Download PDF

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Abstract

一种Co-SBA-16介孔分子筛用于苯直接羟基化合成苯酚的方法，它涉及一种合成Co-SBA-16的方法。它要解决现有负载钴SBA-16型介孔硅分子筛存在合成条件苛刻，不易控制，周期长且催化活性低的问题。方法：一、A瓶中，F127和无水乙醇，超声后搅拌；二、B瓶中，硝酸钴、无水乙醇、正硅酸乙酯和HCl，超声后搅拌；三、向搅拌后的A瓶溶液中加HCl并搅拌，加1,3,5-三甲苯并搅拌；四、待B瓶搅拌后，升温继续搅拌；五、A瓶溶液完全转移到B瓶内，搅拌后置于烘箱中，再倒入表面皿蒸干溶剂，取出固体物质焙烧后即完成。本发明用于苯直接羟基化合成苯酚。

Description

一种Co-SBA-16介孔分子筛用于苯直接羟基化合成苯酚的方法
技术领域
本发明涉及一种合成Co-SBA-16的方法。
背景技术
负载钴催化剂是一种重要的催化剂。与其它氧化硅载体材料相比，SBA-16型介孔硅分子筛高的比表面积，大的孔容，均一的孔径分布、高的水热稳定性等优点使其在催化载体领域有着很好的应用前景。但其是在强酸性的条件下制备的，在强酸性的合成条件会使加入的金属离子主要以阳离子形式存在，很难形成金属-氧键-硅键。因此，将金属在合成过程中直接引入到介孔硅材料中是非常困难的，从而限制其在催化中的应用。为了获得酸、碱及氧化还原中心，目前主要通过水热合成法和后接枝合成法引入金属，但水热法合成条件苛刻，不易控制，且周期长；而后接枝合成法制备的材料活性位点分布不规则，易形成骨架外物种堵塞孔道，导致比表面积、孔径和孔容均下降，严重影响其催化活性，不易获得高催化活性的材料。因此，在酸性的合成条件下直接引入金属物种，且保持SBA-16的有序介孔结构对于开发高催化活性的催化剂具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有负载钴SBA-16型介孔硅分子筛存在合成条件苛刻，不易控制，周期长且催化活性低的问题，而提供一种Co-SBA-16介孔分子筛的合成方法。
Co-SBA-16介孔分子筛的合成方法，按以下步骤实现：
一、于A瓶中，称取0.1429mmol三嵌段聚合物F127，加入0.4356mol无水乙醇，超声20～30min，然后置于25～35℃水浴中搅拌1.5～2.5h；
二、于B瓶中，称取0.7089～2.127mmol硝酸钴，加入0.2401mol无水乙醇，然后在搅拌的条件下逐滴加入17.73mmol正硅酸乙酯，再加入1.5～2.5ml浓度为0.03M的HCl，超声10～20min，然后置于25～35℃水浴中搅拌1.5～2.5h；
三、向搅拌后的A瓶溶液中加入0.5～1.5ml的0.1M的HCl，搅拌10～20min，然后向A瓶中加入1.248～1.664mmol的1,3,5-三甲苯，再置于放入25～35℃水浴中搅拌1.5～2.5h；
四、待B瓶中溶液搅拌1.5～2.5h后，将水浴温度升至65～75℃，并继续搅拌0.5～1.5h；
五、待A，B瓶同时完成搅拌时间后，将A瓶溶液完全转移到B瓶内，并在65～75℃水浴中继续搅拌1～1.5h，然后将B瓶溶液放置于45～55℃烘箱中10～14h，再倒入表面皿内， 于75～85℃下蒸干溶剂，然后取出固体物质置于450～600℃下焙烧2～6h，得到Co-SBA-16样品，即完成Co-SBA-16介孔分子筛的合成。
本发明采用蒸发诱导自组装的方法合成Co-SBA-16有序介孔分子筛催化剂，本发明合成方法条件简单，易于操作，重复性好，实验周期短，所得Co-SBA-16介孔分子筛的催化活性高。
本发明的优点在于：
首次在弱酸性条件下使用蒸发诱导自组装法合成了Co-SBA-16催化剂，操作简单，与传统的水热法相比，大大缩短了合成周期。且该合成方法较传统的水热法相比，可以引入更大量的金属，当钴含量高达11.3％时，合成的催化剂仍是孔径分布均匀，并具有良好的长程有序性的三维立方孔道结构。制备的催化剂具有大的比表面积和孔容，其有序的孔道结构不仅有利于金属物种的分散还有利于反应过程中底物的扩散，将其应用于苯羟化反应，苯酚的产率高达28.8％，选择性为96.6％。
附图说明
图1是实施例中制备的Co-SBA-16的XRD谱图，其中曲线1表示Co-SBA-16(Co wt％＝4.0)，曲线2表示Co-SBA-16(Co wt％＝7.7)，曲线3表示Co-SBA-16(Co wt％＝11.3)；
图2是实施例中制备的Co-SBA-16的N2-吸附脱附图，其中曲线1表示Co-SBA-16(Co wt％＝4.0)，曲线2表示Co-SBA-16(Co wt％＝7.7)，曲线3表示Co-SBA-16(Co wt％＝11.3)；
图3是实施例中制备的Co-SBA-16的孔径分布图，其中曲线1表示Co-SBA-16(Co wt％＝4.0)，曲线2表示Co-SBA-16(Co wt％＝7.7)，曲线3表示Co-SBA-16(Co wt％＝11.3)。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式Co-SBA-16介孔分子筛的合成方法，按以下步骤实现：
一、于A瓶中，称取0.1429mmol三嵌段聚合物F127，加入0.4356mol无水乙醇，超声20～30min，然后置于25～35℃水浴中搅拌1.5～2.5h；
二、于B瓶中，称取0.7089～2.127mmol硝酸钴，加入0.2401mol无水乙醇，然后在搅拌的条件下逐滴加入17.73mmol正硅酸乙酯，再加入1.5～2.5ml浓度为0.03M的HCl，超声10～20min，然后置于25～35℃水浴中搅拌1.5～2.5h；
三、向搅拌后的A瓶溶液中加入0.5～1.5ml的0.1M的HCl，搅拌10～20min，然后向 A瓶中加入1.248～1.664mmol的1,3,5-三甲苯，再置于放入25～35℃水浴中搅拌1.5～2.5h；
四、待B瓶中溶液搅拌1.5～2.5h后，将水浴温度升至65～75℃，并继续搅拌0.5～1.5h；
五、待A，B瓶同时完成搅拌时间后，将A瓶溶液完全转移到B瓶内，并在65～75℃水浴中继续搅拌1～1.5h，然后将B瓶溶液放置于45～55℃烘箱中10～14h，再倒入表面皿内，于75～85℃下蒸干溶剂，然后取出固体物质置于450～600℃下焙烧2～6h，得到Co-SBA-16样品，即完成Co-SBA-16介孔分子筛的合成。
本实施方式中三嵌段聚合物F127作为结构导向剂；硝酸钴作为钴源；正硅酸乙酯作为硅源；无水乙醇作为溶剂；1,3,5-三甲苯作为扩孔剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中超声25min，然后置于30℃水浴中搅拌2h。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，步骤二中加入2ml浓度为0.03M的HCl，超声15min，然后置于30℃水浴中搅拌2h。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤三中向搅拌后的A瓶溶液中加入1ml的0.1M的HCl，搅拌15min，然后向A瓶中加入1.4mmol的1,3,5-三甲苯，再置于放入30℃水浴中搅拌2h。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤四中待B瓶中溶液搅拌2h后，将水浴温度升至70℃，并继续搅拌1h。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，步骤五中将A瓶溶液完全转移到B瓶内，并在70℃水浴中继续搅拌1h，然后将B瓶溶液放置于50℃烘箱中12h，再倒入表面皿内，于80℃下蒸干溶剂，然后取出固体物质置于550℃下焙烧4h。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
实施例：
Co-SBA-16介孔分子筛的合成方法，按以下步骤实现：
一、于A瓶中，称取0.1429mmol三嵌段聚合物F127，加入0.4356mol无水乙醇，超声25min，然后置于30℃水浴中搅拌2h；
二、于B瓶中，称取0.7089～2.127mmol硝酸钴，加入0.2401mol无水乙醇，然后在搅拌的条件下逐滴加入17.73mmol正硅酸乙酯，再加入2ml浓度为0.03M的HCl，超声 15min，然后置于30℃水浴中搅拌2h；
三、向搅拌后的A瓶溶液中加入1ml的0.1M的HCl，搅拌15min，然后向A瓶中加入1.664mmol的1,3,5-三甲苯，再置于放入30℃水浴中搅拌2h；
四、待B瓶中溶液搅拌2h后，将水浴温度升至70℃，并继续搅拌1h；
五、待A，B瓶同时完成搅拌时间后，将A瓶溶液完全转移到B瓶内，并在70℃水浴中继续搅拌1h，然后将B瓶溶液放置于50℃烘箱中12h，再倒入表面皿内，于80℃下蒸干溶剂，然后取出固体物质置于550℃下焙烧4h，得到Co-SBA-16样品，即完成Co-SBA-16介孔分子筛的合成。
采用本实施例的合成方法，分三次合成得到Co wt％＝4.0、Co wt％＝7.7和Co wt％＝11.3的三种Co-SBA-16催化剂样品；
催化苯羟化：将0.01g～0.04g本实施例所得三种Co-SBA-16催化剂样品分别加入到配有回流装置的反应瓶中，然后加入43.7～174.7mmol乙酸和3.4mmol苯，温度升至50～80℃，再加入5～24.5mmol H2O2(质量浓度为30％)，回流反应2～6h，得到苯酚。通过定量分析得到苯酚的选择性为97.7～94.1％，苯酚收率为12.1～28.8％。
三种Co-SBA-16催化剂样品，进行检测，其小角XRD如图1所示，可见，制备的三种Co-SBA-16催化剂分别在2θ为0.9、0.88和0.9°处出现了归属于SBA-16特征的[110]晶面衍射峰，说明制备的Co-SBA-16催化剂具有长程有序的三维立方孔道结构；其N2-吸附脱附如图2所示，可见，制备的Co-SBA-16催化剂的氮气吸附脱附曲线均为Ⅳ型吸附曲线H2型迟滞环，说明制备的催化剂具有典型的三维笼状的孔道结构，样品的毛细冷凝现象发生在分压为0.4-0.7之间，说明其为介孔材料。其孔径分布如图3所示，可见，制备的Co-SBA-16材料孔径分布均匀，平均孔径分别为4.3、4.7和4.3nm。

Claims (1)

1.一种Co-SBA-16介孔分子筛用于苯直接羟基化合成苯酚的方法，其特征在于它按以下步骤实现：
将0.01g～0.04gCo-SBA-16介孔分子筛加入到配有回流装置的反应瓶中，然后加入43.7～174.7mmol乙酸和3.4mmol苯，温度升至50～80℃，再加入5～24.5mmol质量浓度为30％的H2O2，回流反应2～6h，得到苯酚；
所述Co-SBA-16介孔分子筛的合成方法，按以下步骤实现：
一、于A瓶中，称取0.1429mmol三嵌段聚合物F127，加入0.4356mol无水乙醇，超声25min，然后置于30℃水浴中搅拌2h；
二、于B瓶中，称取0.7089～2.127mmol硝酸钴，加入0.2401mol无水乙醇，然后在搅拌的条件下逐滴加入17.73mmol正硅酸乙酯，再加入2ml浓度为0.03M的HCl，超声15min，然后置于30℃水浴中搅拌2h；
三、向搅拌后的A瓶溶液中加入1ml的0.1M的HCl，搅拌15min，然后向A瓶中加入1.664mmol的1,3,5-三甲苯，再置于放入30℃水浴中搅拌2h；
四、待B瓶中溶液搅拌2h后，将水浴温度升至70℃，并继续搅拌1h；
五、待A，B瓶同时完成搅拌时间后，将A瓶溶液完全转移到B瓶内，并在70℃水浴中继续搅拌1h，然后将B瓶溶液放置于50℃烘箱中12h，再倒入表面皿内，于80℃下蒸干溶剂，然后取出固体物质置于550℃下焙烧4h，得到Co-SBA-16样品，即完成Co-SBA-16介孔分子筛的合成。
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