CN103395798A - 一种合成Ti- Beta分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成Ti-Beta分子筛的方法,该方法以N,N-二乙基哌啶季铵碱为结构导向剂,将硅源、钛源、氟阴离子(F-)源和N,N-二乙基哌啶季铵碱(R)以及水混合,然后将该反应混合物在120-180℃下水热晶化3~25天,晶化完成后,产物经洗涤、干燥、焙烧,得到Ti-Beta分子筛。本发明合成中凝胶硅钛比范围宽,并且合成的Ti-Beta分子筛可具有较宽的硅钛比;不易生成杂晶,并且合成的Ti-Beta分子筛不含有铝及非骨架钛;尤其是可以合成出骨架钛含量更高的Ti-Beta分子筛,有利于提高催化活性。
Description
技术领域
本发明属于无机化学和催化化学技术领域,具体而言,是一种Ti- Beta分子筛的制备方法。
背景技术
含钛分子筛是非常好的液相选择氧化催化剂,兼有钛的催化氧化作用和分子筛的择形效果,可催化烷烃的部分氧化、烯烃的环氧化、醇类的氧化、苯酚及苯的羟基化以及环己酮的氨氧化等,因而引起了催化工作者的广泛重视。他们在此领域进行了大量的研究,合成出多种类型钛硅分子筛。
Ti- Beta 分子筛是唯一一种具有三维十二元环通道体系的含钛分子筛,Ti- Beta 分子筛在以过氧化氢或叔丁基过氧化氢为氧化剂氧化烯烃和烷烃的氧化反应中有高的催化活性。此外由于Ti- Beta 分子筛的孔径较大,对于一些较大的底物(环状和支链的分子)比TS- 1有更高的催化活性。
Corma等人首先在J. Chem. Soc., Chem. Commun. pp. 589-590 (1992) 中描述了Ti- Beta 分子筛的合成方法,该方法分别采用无定型SiO2 和钛酸四乙酯做硅源和钛源,以四乙基氢氧化铵做结构导向剂,凝胶中加入少量的硝酸铝,用有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜,在135 ℃下水热晶化而成。但该方法合成的Ti- Beta 分子筛含铝,分子筛中铝的存在使其表面的酸性增强,从而严重影响了催化剂的活性和选择性。
Corma等人在J. Chem. Soc., Chem. Commun. pp. 1339-1340(1996) 中描述了无铝Ti- Beta 分子筛的合成方法,该方法在合成凝胶中加入脱铝的Beta沸石晶种,合成的Ti- Beta分子筛中硅铝比大于10000。Van der Waal 等人在Stud. Sur f. Sci. Catal . 105: pp. 1093-1100(1997)中描述了用二(环己基甲基)二甲基氢氧化铵做结构导向剂,合成无铝Ti- Beta分子筛,在合成凝胶中也加入全硅沸石晶种。但合成的Ti- Beta 分子筛中存在较多晶胞结构缺陷造成其稳定性和疏水性较差。
制备Ti- Beta 分子筛还有间接合成法,如美国专利U.S. 5695736公开了一种气固相同晶取代的间接合成法,该方法先将Beta分子筛脱铝产生骨架空位,随后脱铝Beta分子筛与TiCl4蒸汽反应使Ti 进入Beta 分子筛的骨架,然而,气固相同晶取代一般须在相当高的温度(673K)下进行,而且TiCl4很容易水解形成HCl的酸雾,并易产生TiO2物种。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成Ti- Beta分子筛的方法,该方法以N, N-二乙基哌啶季铵碱为结构导向剂,合成的Ti- Beta分子筛可具有较宽的硅钛比,尤其是采用本发明方法可以合成出骨架钛含量更高的Ti- Beta分子筛,有利于提高催化活性。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种合成Ti- Beta分子筛的方法,以N, N-二乙基哌啶季铵碱为结构导向剂,将硅源、钛源、氟阴离子(F-)源和N, N-二乙基哌啶季铵碱(R)以及水混合,配制成摩尔配比为 SiO2/ TiO2=5~1000、H2O/ SiO2=2~15、F-/ SiO2 =0.2~1.0、R / SiO2 =0.1~2.0的反应混合物,然后将该反应混合物在120-180 ℃下水热晶化3~25天,晶化完成后,产物经洗涤、干燥、焙烧,得到Ti- Beta分子筛。
作为优选的技术方案,上述结构导向剂N, N-二乙基哌啶季铵碱的制备方法是将N-乙基哌啶溶解在丙酮中,加入过量溴乙烷,室温下密封搅拌18-36小时后,过滤出固体,经丙酮洗涤,真空干燥,得到溴化N, N-二乙基哌啶;再在去离子水中溶解溴化N, N-二乙基哌啶,加入过量的氧化银,在室温下搅拌24小时,搅拌后过滤混合物,得到N, N-二乙基哌啶季铵碱水溶液,溶液中的N, N-二乙基哌啶季铵碱为结构导向剂备用。
作为优选的技术方案,所述的反应混合物摩尔配比为SiO2/ TiO2=10~500、H2O/ SiO2=4~12、F-/ SiO2 =0.4~0.8、R / SiO2 =0.2~1. 0。
作为优选的技术方案,所述的硅源是正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯。钛源是钛酸四丁酯、钛酸四丙酯或钛酸四乙酯。氟阴离子(F-)源是氢氟酸。
作为优选的技术方案,所述的水热晶化温度是130~170 ℃。
作为优选的技术方案,所述的水热晶化时间是3~20天。
与现有合成Ti- Beta分子筛的方法相比,本发明合成中凝胶硅钛比范围宽,并且合成的Ti- Beta分子筛可具有较宽的硅钛比;不易生成杂晶,并且合成的Ti- Beta分子筛不含有铝及非骨架钛;尤其是可以合成出骨架钛含量更高的Ti- Beta分子筛,有利于提高催化活性。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1是根据实施方式1所合成出的Ti- Beta分子筛样品的X射线衍射(XRD)图。
图2是根据实施方式1所合成出的Ti- Beta分子筛样品的UV–Vis谱图。
具体实施方式
实施例1
将43.6 g(0.38 mol)N-乙基哌啶溶解在140毫升丙酮中,加入过量溴乙烷(63.4 g, 0.58 mol),室温下密封搅拌30 h后,过滤出固体,经丙酮洗涤,真空干燥,得到79.6 g(0.356 mol)溴化N, N-二乙基哌啶。经NMR光谱、IR光谱及元素分析确认了其化学结构。再在700 g去离子水中溶解 79.6 g(0.356 mol)溴化N, N-二乙基哌啶,加入过量的氧化银(Ag2O)124.6 g(0.54 mol),在室温下将该混合物搅拌24小时后,过滤混合物,得到N, N-二乙基哌啶季铵碱水溶液,然后在50 ℃旋转蒸发3.5小时,通过0.1 mol·L-1盐酸滴定测定该溶液的浓度,最终溶液中N, N-二乙基哌啶季铵碱浓度为1.31×10-3 mol/g。
将2.28 g (0.0067mol)钛酸四丁酯加入32.06 g (1.31×10-3 mol/g,0.042mol) N, N-二乙基哌啶季铵碱溶液中,搅拌至溶解,再加入14.17 g (0.068 mol) 正硅酸四乙酯,加完后继续搅拌蒸发乙醇和过量的水,然后加入2.10 g(40 wt%,0.042 mol) 氢氟酸水溶液,并搅拌使之混合均匀,反应混合物的组成(按摩尔比计)为SiO2/ TiO2=10、H2O/ SiO2=6、F-/ SiO2 =0.62、R/ SiO2 =0.62(R指N, N-二乙基哌啶季铵碱,以下同)。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的100 ml不锈钢高压反应釜中,在150 ℃下晶化18天后取出,反应釜迅速降到室温,过滤出固体产物,并用去离子水洗涤至中性,100 ℃干燥过夜,再在550 ℃下焙烧8小时,即得产品,经X射线衍射(XRD)检验为Beta分子筛的晶相结构,样品的X射线衍射(XRD)图见附图1。样品的UV–Vis谱图说明钛原子已经进入分子筛骨架且基本不存在非骨架钛,样品的UV–Vis谱图见附图2。ICP分析法测定上述产物的Si/Ti为21.4。
实施例2
将51.6 g(0.45 mol)N-乙基哌啶溶解在150毫升丙酮中,加入过量溴乙烷(81.75 g 0.75 mol),室温下密封搅拌18 h后,过滤出固体,经丙酮洗涤,真空干燥,得到96.6 g(0.432 mol)溴化N, N-二乙基哌啶。经NMR光谱、IR光谱及元素分析确认了其化学结构。再在1000 g去离子水中溶解96.6 g(0.432 mol)溴化N, N-二乙基哌啶,加入过量的氧化银149.9 g(0.65 mol),在室温下将该混合物搅拌24小时。搅拌后,过滤混合物,得到N, N-二乙基哌啶季铵碱水溶液,然后在50 ℃旋转蒸发4小时,通过0.1 mol·L-1盐酸滴定测定该溶液的浓度,最终溶液中N, N-二乙基哌啶季铵碱浓度为1.11×10-3 mol/g。
将1.02 g (0.003 mol)钛酸四丁酯加入33.33 g(1.11×10-3 mol/g,0.037 mol) N, N-二乙基哌啶季铵碱溶液中,搅拌至溶解,再加入 14.27 g(0.0685 mol)正硅酸四乙酯,加完后继续搅拌蒸发乙醇和过量的水,然后加入1.85 g(40 wt%,0.037 mol)氢氟酸水溶液,并搅拌使之混合均匀,反应混合物的组成(按摩尔比计)为SiO2/ TiO2=20、H2O/ SiO2=7、F-/ SiO2 =0.56、R/ SiO2 =0.56。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的100 ml不锈钢高压反应釜中,在150 ℃下晶化16天后取出,反应釜迅速降到室温,过滤出固体产物,并用离子水洗涤至中性,100 ℃干燥过夜,再在550 ℃下焙烧8小时,即得产品,样品的X射线衍射(XRD)图与附图1类似,UV–Vis谱图与附图2类似。ICP分析法测定上述产物的Si/Ti为38.6。
实施例3
将36.7 g(0.32 mol)N-乙基哌啶溶解在100毫升丙酮,加入过量溴乙烷(50.3 g,0.46 mol),室温下密封搅拌36 h后,过滤出固体,经丙酮洗涤,真空干燥,得到64.8 g(0.29mol)溴化N, N-二乙基哌啶。经NMR光谱、IR光谱及元素分析确认了其化学结构。再在500 g去离子水中溶解 64.8 g(0.29mol)溴化N, N-二乙基哌啶,加入过量的氧化银117.6 g(0.51mol),在室温下将该混合物搅拌24小时。搅拌后,过滤混合物,得到N, N-二乙基哌啶季铵碱水溶液,然后在50 ℃旋转蒸发3小时,通过0.1 mol·L-1盐酸滴定测定该溶液的浓度,最终溶液中N, N-二乙基哌啶季铵碱浓度为1.36×10-3 mol/g。
将0.68 g(0.002mol)钛酸四丁酯加入27.21 g (0.037mol)N, N-二乙基哌啶季铵碱溶液(1.36×10-3 mol/g) 中,搅拌至溶解,再加入 14.37 g (0.069mol)正硅酸四乙酯,加完后继续搅拌蒸发乙醇和过量的水,然后加入1.85 g 氢氟酸水溶液(40 wt%),并搅拌使之混合均匀,反应混合物的组成(按摩尔比计)为SiO2/ TiO2=30、H2O/ SiO2=7、F-/ SiO2 =0.56、R/ SiO2 =0.56。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的100 ml不锈钢高压反应釜中,在150 ℃下晶化14天后取出,反应釜迅速降到室温,过滤出固体产物,并用离子水洗涤至中性,100 ℃干燥过夜,再在550 ℃下焙烧8小时,即得产品,样品的X射线衍射(XRD)图与附图1类似,UV–Vis谱图与附图2类似。ICP分析法测定上述产物的Si/Ti为52.8。
实施例4
、结构导向剂N, N-二乙基哌啶季铵碱的制备
将28.7 g(0.25mol)N-乙基哌啶溶解在70毫升丙酮,加入过量溴乙烷(36.1 g 0.33 mol),室温下密封搅拌24小时后,过滤出固体,经丙酮洗涤,真空干燥,得到46.9 g(0.21 mol)溴化N, N-二乙基哌啶。经NMR光谱、IR光谱及元素分析确认了其化学结构。再在400 g去离子水中溶解 46.9 g(0.21 mol)溴化N, N-二乙基哌啶,加入过量的氧化银96.8 g(0.42 mol),在室温下将该混合物搅拌24小时。搅拌后,过滤混合物,得到N, N-二乙基哌啶季铵碱水溶液,然后在50 ℃旋转蒸发2.5小时,通过0.1 mol·L-1盐酸滴定测定该溶液的浓度,最终溶液中N, N-二乙基哌啶季铵碱浓度为1.22×10-3 mol/g。
将0.23 g(0.001 mol)钛酸四乙酯加入28.69 g(1.22×10-3 mol/g,0.035 mol) N, N-二乙基哌啶季铵碱溶液中,搅拌至溶解,再加入 14.37 g(0.069mol)正硅酸四乙酯,加完后继续搅拌蒸发乙醇和过量的水,然后加入1.70 g(40 wt%,0.034 mol) 氢氟酸水溶液,并搅拌使之混合均匀,反应混合物的组成(按摩尔比计)为SiO2/ TiO2=50、H2O/ SiO2=8、F-/ SiO2 =0.52、R/ SiO2 =0.52。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的100 ml不锈钢高压反应釜中,在140 ℃下晶化12天后取出,反应釜迅速降到室温,过滤出固体产物,并用离子水洗涤至中性,100 ℃干燥过夜,再在550 ℃下焙烧8小时,即得产品,样品的X射线衍射(XRD)图与附图1类似,UV–Vis谱图与附图2类似。ICP分析法测定上述产物的Si/Ti为86。
实施例5
将0.160 g(0.0007 mol)钛酸四乙酯加入26.72g(1.31×10-3 mol/g,0.035 mol) N, N-二乙基哌啶季铵碱溶液中,搅拌至溶解,再加入 17.98 g(0.068 mol)正硅酸四丙酯,加完后继续搅拌蒸发丙醇和过量的水,然后加入1.35 g(40 wt%,0.027 mol)氢氟酸水溶液,并搅拌使之混合均匀,反应混合物的组成(按摩尔比计)为SiO2/ TiO2=100、H2O/ SiO2=7、F-/ SiO2 =0.4、R/ SiO2 =0.52。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的100 ml不锈钢高压反应釜中,在140 ℃下晶化10天后取出,反应釜迅速降到室温,过滤出固体产物,并用离子水洗涤至中性,100 ℃干燥过夜,再在550 ℃下焙烧8小时,即得产品,样品的X射线衍射(XRD)图与附图1类似,UV–Vis谱图与附图2类似。ICP分析法测定上述产物的Si/Ti为143。
实施例6
、结构导向剂N, N-二乙基哌啶季铵碱的制备同实施例1
将0.068 g(0.0003 mol) 钛酸四乙酯加入26.72 g(1.31×10-3 mol/g,0.035 mol) N, N-二乙基哌啶季铵碱溶液中,搅拌至溶解,再加入 17.98 g(0.068mol)正硅酸四丙酯,加完后继续搅拌蒸发丙醇和过量的水,然后加入1.85 g(40 wt%,0.037 mol) 氢氟酸水溶液,并搅拌使之混合均匀,反应混合物的组成(按摩尔比计)为SiO2/ TiO2=200、H2O/ SiO2=8、F-/ SiO2 =0.56、R / SiO2 =0.52。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的100 ml不锈钢高压反应釜中,在135 ℃下晶化8天后取出,反应釜迅速降到室温,过滤出固体产物,并用离子水洗涤至中性,100 ℃干燥过夜,再在550 ℃下焙烧8小时,即得产品,样品的X射线衍射(XRD)图与附图1类似,UV–Vis谱图与附图2类似。ICP分析法测定上述产物的Si/Ti为232。
实施例7
将1.90g 钛酸四丙酯加入32.06g N, N-二乙基哌啶季铵碱溶液(1.31×10-3 mol/g)中,搅拌至溶解,再加入21.80g 正硅酸四丁酯,加完后继续搅拌蒸发丙醇和过量的水,然后加入2.10g 氢氟酸水溶液(40wt%),并搅拌使之混合均匀,反应混合物的组成(按摩尔比计)为SiO2/ TiO2= 10、H2O/ SiO2= 2、F-/ SiO2 = 0.2、R / SiO2 = 1.0。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的100 ml不锈钢高压反应釜中,在200 ℃下晶化2天后取出,反应釜迅速降到室温,过滤出固体产物,并用离子水洗涤至中性,100 ℃干燥过夜,再在550 ℃下焙烧8小时,即得产品,样品的X射线衍射(XRD)图与附图1类似,UV–Vis谱图与附图2类似。ICP分析法测定上述产物的Si/Ti为23.5。
实施例8
、Ti- Beta分子筛的制备
将1.02g 钛酸四乙酯加入33.33g N, N-二乙基哌啶季铵碱溶液(1.11×10-3 mol/g)中,搅拌至溶解,再加入18.25g 正硅酸四丙酯,加完后继续搅拌蒸发丙醇和过量的水,然后加入1.85g 氢氟酸水溶液(40wt%),并搅拌使之混合均匀,反应混合物的组成(按摩尔比计)为SiO2/ TiO2= 500、H2O/ SiO2= 15、F-/ SiO2 = 1.0、R / SiO2 = 0.2。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的100 ml不锈钢高压反应釜中,在100 ℃下晶化25天后取出,反应釜迅速降到室温,过滤出固体产物,并用离子水洗涤至中性,100 ℃干燥过夜,再在550 ℃下焙烧8小时,即得产品,样品的X射线衍射(XRD)图与附图1类似,UV–Vis谱图与附图2类似。ICP分析法测定上述产物的Si/Ti为42.6。
实施例9
将0.46g 钛酸四乙酯加入27.21g N, N-二乙基哌啶季铵碱溶液(1.36×10-3 mol/g)中,搅拌至溶解,再加入18.25g 正硅酸四丙酯,加完后继续搅拌蒸发丙醇和过量的水,然后加入1.85g 氢氟酸水溶液(40wt%),并搅拌使之混合均匀,反应混合物的组成(按摩尔比计)为SiO2/ TiO2= 5、H2O/ SiO2= 30、F-/ SiO2 = 0.1、R / SiO2 = 0.1。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的100 ml不锈钢高压反应釜中,在120 ℃下晶化3天后取出,反应釜迅速降到室温,过滤出固体产物,并用离子水洗涤至中性,100 ℃干燥过夜,再在550 ℃下焙烧8小时,即得产品,样品的X射线衍射(XRD)图与附图1类似,UV–Vis谱图与附图2类似。ICP分析法测定上述产物的Si/Ti为63.9。
实施例10
、Ti- Beta分子筛的制备
将0.23g 钛酸四乙酯加入28.69g N, N-二乙基哌啶季铵碱溶液(1.22×10-3 mol/g)中,搅拌至溶解,再加入18.25g 正硅酸四丙酯,加完后继续搅拌蒸发丙醇和过量的水,然后加入1.70g 氢氟酸水溶液(40wt%),并搅拌使之混合均匀,反应混合物的组成(按摩尔比计)为SiO2/ TiO2= 1000、H2O/ SiO2= 1、F-/ SiO2 = 2.0、R / SiO2 = 2.0。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的100 ml不锈钢高压反应釜中,在180℃下晶化20天后取出,反应釜迅速降到室温,过滤出固体产物,并用离子水洗涤至中性,100 ℃干燥过夜,再在550 ℃下焙烧8小时,即得产品,样品的X射线衍射(XRD)图与附图1类似,UV–Vis谱图与附图2类似。ICP分析法测定上述产物的Si/Ti为97.5。
Claims (8)
1.一种合成Ti- Beta分子筛的方法,其特征在于:以N, N-二乙基哌啶季铵碱为结构导向剂,将硅源、钛源、氟阴离子(F-)源和N, N-二乙基哌啶季铵碱(R)以及水混合,配制成摩尔配比为 SiO2/ TiO2=5~1000、H2O/ SiO2=1~30、F-/ SiO2 =0.1~2.0、R / SiO2 =0.1~2.0的反应混合物,然后将该反应混合物在100-200 ℃下水热晶化2~25天,晶化完成后,产物经洗涤、干燥、焙烧,得到Ti- Beta分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:结构导向剂N, N-二乙基哌啶季铵碱的制备方法是将N-乙基哌啶溶解在丙酮中,加入过量溴乙烷,室温下密封搅拌18-36小时后,过滤出固体,经丙酮洗涤,真空干燥,得到溴化N, N-二乙基哌啶;再在去离子水中溶解溴化N, N-二乙基哌啶,加入过量的氧化银,在室温下搅拌过夜,搅拌后过滤混合物,得到N, N-二乙基哌啶季铵碱水溶液,溶液中的N, N-二乙基哌啶季铵碱为结构导向剂备用。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的反应混合物摩尔配比为SiO2/ TiO2=10~500、H2O/ SiO2=2~15、F-/ SiO2 =0.2~1. 0、R / SiO2 =0.2~1. 0。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的硅源是正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的钛源是钛酸四丁酯、钛酸四丙酯或钛酸四乙酯。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的氟阴离子源(F-)是氢氟酸。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的水热晶化温度是120~180 ℃。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的水热晶化时间是3~20天。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106276954A (zh) * | 2015-05-27 | 2017-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Ti-beta分子筛及其制备方法和应用 |
CN106276955A (zh) * | 2015-05-27 | 2017-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Ti-beta分子筛及其合成方法和应用 |
CN112742453A (zh) * | 2019-10-30 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛分子筛的制备方法、含钛分子筛和催化剂及选择性氧化方法 |
CN113443635A (zh) * | 2020-03-26 | 2021-09-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含钛Beta分子筛及其合成方法 |
CN113441175A (zh) * | 2020-03-26 | 2021-09-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种分子筛负载型金属催化剂及其制备方法 |
CN114229863A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-25 | 中国矿业大学 | 一种Ti-Beta分子筛的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0080615B1 (en) * | 1981-11-27 | 1985-05-02 | MONTEDISON S.p.A. | Process for synthesizing zeolites having a mordenite structure and a high catalytic activity |
CN1034921A (zh) * | 1988-11-18 | 1989-08-23 | 军事医学科学院毒物药物研究所 | 植物生长调节剂″助壮素″的合成方法 |
CN1428296A (zh) * | 2001-12-28 | 2003-07-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种新型钛硅介孔分子筛的合成方法 |
-
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0080615B1 (en) * | 1981-11-27 | 1985-05-02 | MONTEDISON S.p.A. | Process for synthesizing zeolites having a mordenite structure and a high catalytic activity |
CN1034921A (zh) * | 1988-11-18 | 1989-08-23 | 军事医学科学院毒物药物研究所 | 植物生长调节剂″助壮素″的合成方法 |
CN1428296A (zh) * | 2001-12-28 | 2003-07-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种新型钛硅介孔分子筛的合成方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106276954A (zh) * | 2015-05-27 | 2017-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Ti-beta分子筛及其制备方法和应用 |
CN106276955A (zh) * | 2015-05-27 | 2017-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Ti-beta分子筛及其合成方法和应用 |
CN106276954B (zh) * | 2015-05-27 | 2018-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Ti-beta分子筛及其制备方法和应用 |
CN112742453A (zh) * | 2019-10-30 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛分子筛的制备方法、含钛分子筛和催化剂及选择性氧化方法 |
CN113443635A (zh) * | 2020-03-26 | 2021-09-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含钛Beta分子筛及其合成方法 |
CN113441175A (zh) * | 2020-03-26 | 2021-09-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种分子筛负载型金属催化剂及其制备方法 |
CN113443635B (zh) * | 2020-03-26 | 2023-02-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含钛Beta分子筛及其合成方法 |
CN114229863A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-25 | 中国矿业大学 | 一种Ti-Beta分子筛的制备方法 |
CN114229863B (zh) * | 2021-11-30 | 2023-01-13 | 中国矿业大学 | 一种Ti-Beta分子筛的制备方法 |
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