CN114229863B - 一种Ti-Beta分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种Ti‑Beta分子筛的制备方法，适用于无机化学领域中的引用。首先将Beta分子筛进行完全脱铝处理得到全硅Si‑Beta分子筛，然后对Si‑Beta分子筛进行脱水脱杂气预处理，之后将预处理后的Si‑Beta分子筛与含Ti前驱体在惰气环境中均匀混合；将混合粉末转移至带盖平底坩埚中并尽量薄地均匀铺洒在平底坩埚内，将盛有混合粉末的带盖坩埚转移至真空环境中加热，使坩埚内前驱体中的Ti金属均匀浸渍负载到Si‑Beta分子筛的骨架中，得到Ti‑Beta分子筛；最后将坩埚内的Ti‑Beta分子筛进行焙烧处理，脱除前驱体中的有机组分，使金属Ti稳定存在于Beta分子筛的骨架中，获得Ti‑Beta分子筛。本方法避免使用有毒矿化剂，实施过程简单高效，绿色环保，且产品骨架Ti负载量高，具有广泛的实用性。

Description

一种Ti-Beta分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Ti-Beta分子筛的气相浸渍制备方法，属于无机化学和产品技术领域。
背景技术
骨架金属负载型分子筛催化剂，如Ti-Beta、Sn-Beta、钛硅分子筛(TS-1)等，是一类重要的工业应用分子筛，具有很多重要的、广泛关注的特殊化学性质，已广泛应用在过氧化氢的绿色氧化等反应，如芳烃的羟基化、醇氧化制羧基化合物、丙烯环氧化反应和环己酮氨肟化等反应。TS-1分子筛作为一个里程碑式广泛应用的分子筛，在氧化反应中得到了持续的、广泛的应用，但是TS-1分子筛仅仅具有10圆环的孔道，对于一些较大孔径的反应物分子，其扩散便受到孔径的限制。而具有较大十二元环孔径的Ti-Beta分子筛同样适用于以上反应，例如J.Pérez-Pariente报道了(M.A.Camblor,A.Corma,A.Martínez and J.Pérez-Pariente[J],Journal ofthe Chemical Society,Chemical Communications.,1992,589.)Ti-Beta分子筛具有较高的过氧化氢和萜烯、脂肪酸甲酯、不饱和醇、α，β-不饱和羰基等反应的催化效率。
针对以上重要的催化反应，Ti-Beta分子筛的制备是一个需要解决的关键问题。传统的水热晶化，干凝胶转化法需要在含氟的介质中进行，不利于环保，而且传统的水热合成过程复杂，耗时太长，直接合成过程重复性差，不适合大规模的工业应用。CN103395798A和CN106276955A公开了Ti-Beta分子筛的合成方法，他们在原位合成Ti-Beta分子筛的过程中使用了含氟的矿化剂，时间较长，合成条件比较苛刻，无法实现绿色环保的要求。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明提供一种步骤简单，绿色环保，产品骨架Ti负载量高的Ti-Beta分子筛的制备方法。
为实现上述技术目的，本发明获得了Ti-Beta分子筛的气相浸渍方法，首先将Beta分子筛进行完全脱铝处理，得到全硅的Si-Beta分子筛，然后对全硅的Si-Beta分子筛进行脱水脱杂气预处理，之后将预处理后的Si-Beta分子筛与含Ti前驱体在充满惰性气体的手套箱中均匀混合，形成混合粉末；将混合粉末转移至带盖平底坩埚并尽量薄地均匀铺洒在平底坩埚中，盖上坩埚盖子，使坩埚内混合粉末与外界隔离，将盛有混合粉末的带盖坩埚转移至真空管式炉中，进行真空加热，使坩埚内前驱体中的Ti金属均匀浸渍负载到Si-Beta分子筛的骨架中，得到Ti-Beta分子筛；最后将坩埚内的Ti-Beta分子筛进行焙烧处理，脱除前驱体中的有机组分，使金属Ti稳定存在于Beta分子筛的骨架中，获得Ti-Beta分子筛。
具体步骤如下：
步骤1、利用硝酸溶液对Beta分子筛进行完全脱铝处理，然后Beta分子筛在加热并连续搅拌的状态下完成脱铝，得到含有大量硅羟基窝的Si-Beta分子筛；
步骤2、将Si-Beta分子筛在真空状态下脱除分子筛内吸附的水分和杂质气体，然后将脱水脱气后的Si-Beta分子筛移至氮气环境的手套箱中，与前驱体二氯二茂钛粉末均匀混合，形成混合粉末；
步骤3、在手套箱中将混合粉末尽量薄地均匀铺洒在平底坩埚中，并盖上坩埚的盖子，使之与外界隔离；
步骤4、将坩埚中的混合粉末转移至真空状态下，进行高温焙烧处理，在加热的过程中，坩埚内二氯二茂钛气化后参与反应，使Ti金属均匀浸渍负载到Si-Beta分子筛的骨架中，得到Ti-Beta分子筛；
步骤5、将Ti-Beta分子筛在空气气氛下高温焙烧，脱除前驱体二甲基二氯化钛中的有机组分，使金属Ti稳定存在于Beta分子筛的骨架中，获得Ti-Beta分子筛。
进一步，步骤1中进行脱铝处理的Beta分子筛的Si/Al比高于10；Beta分子筛的加热温度为100℃，脱铝搅拌时间为12h。
进一步，步骤2中Si-Beta分子筛在真空状态下脱水脱气的温度为200℃，加热时间为12h。
进一步，步骤2中Si-Beta分子筛与前驱体之间混合的配比根据Ti-Beta分子筛中Si/Ti摩尔比的需求调整，以获得不同Ti负载量的Ti-Beta分子筛。
进一步，步骤3中均匀铺洒在平底坩埚中混合粉末的单位面积质量为8.33～16.67g/cm-1。
进一步，步骤4中坩埚内的混合粉末转移至真空管式炉中，在真空状态下550℃焙烧6h，真空度小于10-2Pa。
进一步，步骤5中将Ti-Beta分子筛在马弗炉中空气气氛下550℃焙烧6h。
有益效果：
本方法使用气相浸渍法，对分子筛织构性质改变少，不会对Beta分子筛的骨架结构产生破坏，使最终获得的Ti-Beta分子筛具有和Beta硅铝分子筛相似的比表面积和微孔体积织构性质，具有良好的金属Ti骨架负载量而且几乎不含有非骨架金属Ti；相比传统的水热合成，Ti-Beta分子筛的制备需要使用大量含氟矿化剂，本方法避免了有毒矿化剂的使用，实施过程简单高效，绿色环保，且产品骨架Ti负载量高，具有广泛的实用性。
附图说明
图1为本发明实施例1中Ti-Beta-40分子筛的紫外可见漫反射谱图；
图2为本发明实施例2中Ti-Beta-60分子筛的紫外可见漫反射谱图；
图3为本发明实施例3中Ti-Beta-80分子筛的紫外可见漫反射谱图；
图4为本发明实施例4中Ti-Beta-100分子筛的紫外可见漫反射谱图；
图5为本发明实施例4中Ti-Beta-100分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例做进一步说明：
本发明提供一种Ti-Beta分子筛的制备方法，首先将Beta分子筛进行完全脱铝处理得到全硅的Si-Beta分子筛，然后对全硅的Si-Beta分子筛进行脱水脱杂气预处理，之后将预处理后的Si-Beta分子筛与含Ti前驱体在充满惰性气体的手套箱中均匀混合，形成混合粉末；将混合粉末转移至带盖平底坩埚中，并尽量薄的均匀铺洒在坩埚底部，盖上坩埚盖子使混合粉末与外界隔离；将盛有混合粉末的带盖坩埚转移至真空管式炉中真空加热，使坩埚内前驱体中的Ti金属均匀浸渍负载到Si-Beta分子筛的骨架中得到Ti-Beta分子筛；最后将坩埚内的Ti-Beta分子筛进行焙烧，脱除前驱体中的有机组分，使金属Ti稳定存在于Beta分子筛的骨架中获得Ti-Beta分子筛。
具体步骤如下：
步骤1、利用硝酸溶液对Si/Al比高于10的Beta分子筛进行完全脱铝处理，Beta分子筛在100℃、连续搅拌的状态下脱铝12h，得到含有大量硅羟基窝的Si-Beta分子筛；
步骤2、将Si-Beta分子筛在真空状态下200℃加热12h，以脱除分子筛内吸附的水分和杂质气体，然后将脱水脱气后的Si-Beta分子筛移至氮气环境的手套箱中，与前驱体二氯二茂钛粉末均匀混合，形成混合粉末；Si-Beta分子筛与前驱体之间的配比根据Ti-Beta分子筛中Si/Ti摩尔比的需求调整，从而获得不同Ti负载量的Ti-Beta分子筛；
步骤3、在手套箱中将混合粉末尽量薄地均匀铺洒在平底坩埚中，并盖上坩埚的盖子，使混合粉末与外界隔离，均匀铺洒在平底坩埚中的混合粉末单位面积的质量为8.33～16.67g/cm-1；
步骤4、将坩埚中的混合粉末转移至真空状态下高温焙烧，550℃焙烧6h，真空度小于10-2Pa，在加热的过程中，坩埚内二氯二茂钛气化后参与反应，使Ti金属均匀浸渍负载到Si-Beta分子筛的骨架中，得到Ti-Beta分子筛；
步骤5、将Ti-Beta分子筛在马弗炉中空气气氛下550℃焙烧6h，脱除前驱体二甲基二氯化钛中的有机组分，而Si的环境变化不大，继续保留在分子筛中，二氯二茂钛中的钛进入到分子筛的骨架中，只剩下有机部分，有机组分在马弗炉的空气气氛中焙烧，生成CO2等气体，有机部分被烧掉后只剩钛组分保留在骨架中，使金属Ti稳定存在于Beta分子筛的骨架中，获得Ti-Beta分子筛。
分子筛的物相通过X射线衍射仪(Bruker)进行分析，分别采用30kV的测试电压和10mA的测试电流，衍射角测试范围为5-50°。
样品中金属Ti的存在形式通过UH4150紫外光谱仪(Hitachi)进行测试。
样品的织构性质通过低温氩气物理吸附仪(AutosorbiQ)进行测试，分别通过BET和t-plot方法计算总表面积和微孔体积。
实施例1
用1L容量瓶配成浓度为13.5mol/L的硝酸溶液。将50g Si/Al为10.6的Beta分子筛与1L的硝酸溶液均匀混合后置于圆底烧瓶中，圆底烧瓶通过油浴锅在100℃温度下加热12h，得到Si-Beta分子筛。用去离子水洗涤Si-Beta分子筛，保证洗涤后的上清液PH≈7。将Si-Beta分子筛在80℃环境中干燥12h。将干燥后的Si-Beta分子筛真空状态下200℃预处理12h，然后将预处理后的1.0g Si-Beta粉末与0.10g二氯二茂钛粉末(Si/Ti摩尔比为40)在氮气手套箱中均匀混合，混合粉末均匀铺洒在平底坩埚中，保证粉末铺得尽量薄，并盖上坩埚盖子。将坩埚转移至真空管式炉中，于真空状态下(真空度小于10-2Pa)550℃焙烧6h，得到Ti-Beta-40(Si/Ti＝40)分子筛，将Ti-Beta分子筛在马弗炉中550℃焙烧6h，产品如图1所示。
实施例2
用1L容量瓶配成浓度为13.5mol/L的硝酸溶液。将50g Si/Al为10.6的Beta分子筛与1L的硝酸溶液均匀混合后置于圆底烧瓶中，圆底烧瓶通过油浴锅在100℃温度下加热12h，得到Si-Beta分子筛。用去离子水洗涤Si-Beta分子筛，保证洗涤后的上清液PH≈7。将Si-Beta分子筛在80℃环境中干燥12h。将干燥后的Si-Beta分子筛真空状态下200℃预处理12h，然后将预处理后的1.0g Si-Beta粉末与0.07g二氯二茂钛粉末(Si/Ti摩尔比为60)在氮气手套箱中均匀混合，混合粉末均匀铺洒在平底坩埚中，保证粉末铺得尽量薄，并盖上坩埚盖子。将坩埚转移至真空管式炉中，于真空状态下(真空度小于10-2Pa)550℃焙烧6h，得到Ti-Beta-60(Si/Ti＝60)分子筛，将Ti-Beta分子筛在马弗炉中550℃焙烧6h，产品如图2所示。
实施例3
用1L容量瓶配成浓度为13.5mol/L的硝酸溶液。将50g Si/Al为10.6的Beta分子筛与1L的硝酸溶液均匀混合后置于圆底烧瓶中，圆底烧瓶通过油浴锅在100℃温度下加热12h，得到Si-Beta分子筛。用去离子水洗涤Si-Beta分子筛，保证洗涤后的上清液PH≈7。将Si-Beta分子筛在80℃环境中干燥12h。将干燥后的Si-Beta分子筛真空状态下200℃预处理12h，然后将预处理后的1.0g Si-Beta粉末与0.05g二氯二茂钛粉末(Si/Ti摩尔比为80)在氮气手套箱中均匀混合，混合粉末均匀铺洒在平底坩埚中，保证粉末铺得尽量薄，并盖上坩埚盖子。将坩埚转移至真空管式炉中，于真空状态下(真空度小于10-2Pa)550℃焙烧6h，得到Ti-Beta-80(Si/Ti＝80)分子筛，将Ti-Beta分子筛在马弗炉中550℃焙烧6h，产品如图3所示。
实施例4
用1L容量瓶配成浓度为13.5mol/L的硝酸溶液。将50g Si/Al为10.6的Beta分子筛与1L的硝酸溶液均匀混合后置于圆底烧瓶中，圆底烧瓶通过油浴锅在100℃温度下加热12h，得到Si-Beta分子筛。用去离子水洗涤Si-Beta分子筛，保证洗涤后的上清液PH≈7。将Si-Beta分子筛在80℃环境中干燥12h。将干燥后的Si-Beta分子筛真空状态下200℃预处理12h，然后将预处理后的1.0g Si-Beta粉末与0.04g二氯二茂钛粉末(Si/Ti摩尔比为100)在氮气手套箱中均匀混合，混合粉末均匀铺洒在平底坩埚中，保证粉末铺得尽量薄，并盖上坩埚盖子。将坩埚转移至真空管式炉中，于真空状态下(真空度小于10-2Pa)550℃焙烧6h，得到Ti-Beta-100(Si/Ti＝100)分子筛，将Ti-Beta分子筛在马弗炉中550℃焙烧6h，产品如图4和图5所示。

Claims (7)

1.一种Ti-Beta分子筛的制备方法，其特征在于：首先将Beta分子筛进行完全脱铝处理，得到全硅的Si-Beta分子筛，然后对全硅的Si-Beta分子筛进行脱水脱杂气预处理，之后将预处理后的Si-Beta分子筛与含Ti前驱体在充满惰性气体的手套箱中均匀混合，形成混合粉末；将混合粉末转移至带盖平底坩埚并尽量薄的均匀铺洒在平底坩埚中，盖上坩埚盖子，使坩埚内混合粉末与外界隔离，将盛有混合粉末的带盖坩埚转移至真空管式炉中真空加热，在真空状态下550℃焙烧6 h，真空度小于10-2 Pa，使坩埚内前驱体中的Ti金属均匀浸渍负载到Si-Beta分子筛的骨架中，得到Ti-Beta分子筛；最后将坩埚内的Ti-Beta分子筛进行焙烧处理，脱除前驱体中的有机组分，使金属Ti稳定存在于Beta分子筛的骨架中，获得Ti-Beta分子筛；本方法对分子筛织构性质改变少，不会对Beta分子筛的骨架结构产生破坏，具有良好的金属Ti骨架负载量而且几乎不含有非骨架金属Ti；且无需使用大量含氟矿化剂。
2.根据权利要求1所述的Ti-Beta分子筛的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1、利用硝酸溶液对Beta分子筛进行完全脱铝处理，然后Beta分子筛在加热并连续搅拌的状态下完成脱铝，得到含有大量硅羟基窝的Si-Beta分子筛；
步骤2、将Si-Beta分子筛在真空状态下脱除分子筛内吸附的水分和杂质气体，然后将脱水脱气后的Si-Beta分子筛移至氮气环境的手套箱中，与前驱体二氯二茂钛粉末均匀混合，形成混合粉末；
步骤3、在手套箱中将混合粉末尽量薄地均匀铺洒在平底坩埚中，并盖上坩埚的盖子，使之与外界隔离；
步骤4、将坩埚内的混合粉末转移至真空管式炉中，在真空状态下进行高温焙烧，在加热的过程中，坩埚内的二氯二茂钛粉末气化后参与反应，使Ti金属均匀浸渍负载到Si-Beta分子筛的骨架中，得到Ti-Beta分子筛；
步骤5、将Ti-Beta分子筛在马弗炉的空气气氛下进行高温焙烧，脱除前驱体二甲基二氯化钛中的有机组分，使金属Ti稳定存在于Beta分子筛的骨架中，获得Ti-Beta分子筛。
3. 根据权利要求2所述的Ti-Beta分子筛的制备方法，其特征在于：步骤1中进行脱铝处理的Beta分子筛的Si/Al比高于10；Beta分子筛的加热温度为100℃，脱铝搅拌时间12 h。
4. 根据权利要求2所述的Ti-Beta分子筛的制备方法，其特征在于：步骤2中Si-Beta分子筛在真空状态下脱水脱气的温度为200 ℃加热12 h。
5.根据权利要求2所述的Ti-Beta分子筛的制备方法，其特征在于：步骤2中Si-Beta分子筛与前驱体之间混合的配比根据Ti-Beta分子筛中Si/Ti摩尔比的需求调整，以获得不同Ti负载量的Ti-Beta分子筛。
6.根据权利要求2所述的Ti-Beta分子筛的制备方法，其特征在于：步骤3中均匀铺洒在平底坩埚中的混合粉末的单位面积质量为8.33~16.67g/cm-1。
7. 根据权利要求2所述的Ti-Beta分子筛的制备方法，其特征在于：步骤5中将Ti-Beta分子筛在马弗炉中空气气氛下550℃焙烧6 h。
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Application publication date: 20220325

Assignee: XUZHOU HENGJIA MACHINERY TECHNOLOGY CO.,LTD.

Assignor: CHINA University OF MINING AND TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023980040801

Denomination of invention: A Preparation Method of Ti Beta Molecular Sieve

Granted publication date: 20230113

License type: Common License

Record date: 20230829