CN101723393A

CN101723393A - 介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料的制备方法

Info

Publication number: CN101723393A
Application number: CN200810043881A
Authority: CN
Inventors: 杨贺勤; 谢在库; 刘茜; 高焕新
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; East China University of Science and Technology; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; East China University of Science and Technology; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2008-10-28
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2010-06-09

Abstract

本发明涉及一种介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料的制备方法，主要解决现有技术复合孔硅铝氧化物独石材料中介孔/大孔不能同时调控的问题。本发明通过采用将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、酸、水、硅源和铝源的混合物在0～40℃条件下水解反应5～60分钟得硅铝氧化物材料前驱体I，混合物质量比组成为：R1/SiO₂＝0.25～1.0，R2/SiO₂＝0.3～2.0，H₂O/SiO₂＝2.0～10，H⁺/SiO₂＝0.05～0.53，Al₂O₃/SiO₂＝0.004～0.85；将上述硅铝氧化物材料前驱体I在30～100℃温度下凝胶老化，老化2～96小时，得到硅铝氧化物材料前驱体II；硅铝氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后制得介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料的技术方案较好地解决了该问题，可用于复合孔结构硅铝氧化物材料的工业生产中。

Description

介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料的制备方法。

背景技术

氧化硅独石(monolith)是80年代后期液相色谱领域发展起来的一种新型多孔材料，它具有高的比表面积和发达的孔隙结构，在扩散、传质等方面具有优于其它材料的特性；另外，独石材料具有一体成型的宏观形貌，避免了繁杂的成型步骤，这样可避免成型中对孔道的堵塞和对活性位点的包埋。基于以上优点，复合孔结构的氧化硅独石材料逐渐受到催化材料研究者的关注，成为人们研究的热点。

研究人员发现，利用溶胶-凝胶过程中发生的Spinodal相分离能够制得具有双连续大孔结构的氧化硅独石(CN200510073092.7)，而通过选用超分子模板(CN 200610088950.X)或者是双模板(CN 200810043161.3)的方法可以制备出介孔/大孔复合孔结构氧化硅独石。但是从催化角度看，氧化硅基本属于惰性材料，本身不具有丰富的活性中心，而且也没有适宜的酸性位点，这极大地限制了整体材料在石油化工领域的进一步应用。为了解决这一问题，可以通过向氧化硅骨架中引入铝离子来增强材料的酸性。铝离子的引入可以使独石材料产生较强的质子酸和路易斯酸性中心，从而提高其催化活性。

虽然硅铝氧化物独石具有优异的催化应用前景，但是由于该材料需要在较强酸性条件下合成，而铝在该条件下主要以三价阳离子形式存在，不能直接通过水解-缩合过程进入骨架，同时铝盐作为电解质，它的加入使体系的相分离速度增加，导致凝胶化转变和相分离的发生速度不匹配，从而使得制备同时具有可调控的复合孔结构以及丰富酸性中心的硅铝氧化物独石具有相当大的难度。Takahashi等人首次在溶胶-凝胶过程中引入相分离的方法成功制备出具有双孔结构的硅铝氧化物整体柱(Takahashi，R.；Satoshi Sato，I.；Sodesawa，T.；Yabuki，M.Journal of Catalysis 200，197-202(2001))；后来吴俊升等人使用表面活性剂为模板剂制备出复合孔结构硅铝整体材料(吴俊升，李晓刚，杜伟，董超芳，介孔/大孔Al₂O₃-SiO₂复合氧化物的制备与表征，催化学报2006，(9)：755-761)。以水溶性高分子聚合物或表面活性剂为模板合成的复合孔结构的硅铝氧化物独石材料过程简单，并且大孔的孔径可以通过高分子聚合物或表面活性剂的加入量进行有效调节，但是其介孔结构主要通过碱刻蚀后处理获得，因此存在着介孔分布过宽、孔径分布调控困难、孔道隔离不连通等缺点。可见，用单模板法即以水溶性高分子聚合物或表面活性剂为模板制备介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料存在一个共同的缺点就是只能实现对介孔或大孔中的一种孔进行调节，而不能同时对两种孔进行有效调节。为实现对复合孔结构的调控，Chmelka等人用微乳液和三嵌段共聚物(P123)双模板法制备了厘米级尺寸、机械性能稳定的复合孔结构硅铝氧化物整体材料(Chiu，J.J.；Pine，D.J.；Bishop，S.T.；Chmelka，B.F.Journal of Catalysis221(2004)：400-412)。但是这种方法得到的产物大孔结构调控困难，孔道间连通性能差，而且制备过程繁复、成本高，因此不适于大量合成。由此可见，开发一种介孔/大孔可以同时调控的并且具有酸性活性中心的复合孔硅铝氧化物独石材料是实现和扩大其实际应用的关键所在。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术复合孔硅铝氧化物独石材料中介孔/大孔不能同时调控的问题，提供一种新的复合孔硅铝氧化物独石材料的制备方法。该方法具有可以实现对复合孔硅铝氧化物独石材料中复合孔结构有效调控的优点，获得具有酸性活性中心的并可调控介孔/大孔复合孔结构的硅铝氧化物独石材料。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、酸、水、硅源和铝源的混合物在0～40℃条件下水解反应5～60分钟得硅铝氧化物材料前驱体I，混合物质量比组成为：R1/SiO₂＝0.25～1.0，R2/SiO₂＝0.3～2.0，H₂O/SiO₂＝2.0～10，H⁺/SiO₂＝0.05～0.53，Al₂O₃/SiO₂＝0.004～0.85；

b)将上述硅铝氧化物材料前驱体I在30～100℃温度下凝胶老化，老化2～96小时，得到硅铝氧化物材料前驱体II；

c)硅铝氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后制得介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料；

其中相分离诱导剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为3000～100000；

结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨((CH₃)_nN⁺(CH₃)₃X^-)、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500～12000；长链烷基三甲基卤化氨的碳链长度为8～18，X为Cl或者Br；

酸选自硝酸、磷酸、盐酸或醋酸中的至少一种。

上述技术方案中，硅源优选方案为选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的至少一种。铝源优选方案为选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、异丁醇铝或拟薄水铝石中至少一种。步骤a)中混合物质量比组成优选范围为：R1/SiO₂＝0.30～0.65，R2/SiO₂＝0.50～1.0，H₂O/SiO₂＝3.0～8.0，H⁺/SiO₂＝0.06～0.38，Al₂O₃/SiO₂＝0.01～0.43。步骤b)中凝胶老化温度优选范围为40～80℃，老化时间优选范围为12～72小时。步骤c)中，干燥温度优选范围为25～80°℃，干燥时间优选范围为1～7天；焙烧温度优选范围为550～800℃，焙烧时间优选范围为2～10小时。相分离诱导剂R1的平均分子量优选范围为5000～50000。三嵌段共聚物的平均分子量优选范围为2600～10000。长链烷基三甲基卤化氨的碳链长度优选范围为10～16。

本发明方法中，将硅铝氧化物材料前驱体I放入任意形状的模具里，就可以得到相应形状的复合孔硅铝氧化物独石材料。

目前，复合孔结构硅铝氧化物独石材料的制备通常采用单模板法，即以水溶性高分子聚合物或表面活性剂为模板制备复合孔结构硅铝氧化物独石材料。在制备过程中水溶性高分子聚合物或表面活性剂同时充当相分离剂和介孔结构导向剂双重角色。由于两者之间的分配比例难以控制，从而使得同时调控介孔/大孔复合孔结构的目的无法实现。本发明通过采用双模板法得到复合孔结构硅铝氧化物独石材料，其中相分离诱导剂R1在溶胶-凝胶过程中起到引发相分离进而导向双连续大孔生成的作用，而结构导向剂R2主要起到空间占位或者通过和硅物种相互作用生成液晶相来导向介孔生成的作用。通过调节体系中相分离诱导剂R1或结构导向剂R2的加入量，可以分别对产物的介孔和双连续大孔结构及其孔径分布进行有效地调控，制备过程简单，容易控制，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为【实施例1】得到的复合孔结构硅铝氧化物独石材料的扫描电镜(SEM)照片。

图2为【实施例1】得到的复合孔结构硅铝氧化物独石材料的NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)图。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称量1摩尔/升的硝酸溶液4克和5克水，加入1克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量5800，简称P123)，室温下搅拌溶解，向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000)0.7克和1.26克的硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)，搅拌均匀后，转入冰水混合浴中继续搅拌5分钟。向混合溶液中加入5.1克正硅酸四甲酯，剧烈搅拌20分钟。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化72小时。取出后脱模，25℃干燥，最后在600℃焙烧8小时得到硅铝摩尔比Si/Al＝16的硅铝氧化物整体材料。各组分的质量比为：R1/SiO₂＝0.35，R2/SiO₂＝0.5，H₂O/SiO₂＝4.5，H⁺/SiO₂＝0.13，Al₂O₃/SiO₂＝0.086。

【实施例2】

称量0.3摩尔/升的磷酸溶液12克，加入4.0克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量1500)，室温下搅拌溶解，向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000)0.6克搅拌均匀后，将混合溶液加入到含有8.9克正硅酸四丙酯和0.14克异丙醇铝的异丙醇溶液中，剧烈搅拌20分钟。将混合液倒入模具中密封，放入80℃烘箱中静置老化72小时。取出后脱模，室温干燥，最后在550℃焙烧5小时得到硅铝摩尔比Si/Al＝75的硅铝氧化物整体材料。产物的孔结构同【实施例1】产物相似。各组分的质量比为：R1/SiO₂＝0.3，R2/SiO₂＝2.0，H₂O/SiO₂＝6，H⁺/SiO₂＝0.18，Al₂O₃/SiO₂＝0.017。

【实施例3～15】

按照【实施例1】的各个步骤及条件，制得硅铝氧化物材料，只是改变硅源(正硅酸四甲酯TMOS，正硅酸四乙酯TEOS、正硅酸四丙酯TPOS、正硅酸四丁酯TBOS)、铝源(硝酸铝，硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝、异丁醇铝以及拟薄水铝石Al₂O₃)、相分离诱导剂R1(聚乙二醇PEG、聚氧乙烯PEO)或结构导向剂R2的种类(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量12000，F127)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量2900，L64)、十六烷基三甲基溴化氨CTAB、柠檬酸CA、乳酸LA、酒石酸TA、苹果酸MA)、原料配比、凝胶老化温度等参数，具体列于表1。合成的产物经表征说明其结果具有与【实施例1】产物相似的复合孔结构，其具体的结构参数见表1。

【实施例16】

按照【实施例1】的制备方法与步骤，但是改变凝胶老化温度为80℃，老化时间为12小时，在80℃干燥，700℃焙烧2小时，最后得到产物的孔结构同【实施例1】产物相似。

【实施例17】

按照【实施例1】的制备方法与步骤，但是改变凝胶老化温度为40℃，老化时间为96小时，最后得到产物的孔结构同【实施例1】产物相似。

表1

^*按硅源理论生成SiO₂量计算。

Claims

1.一种介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：

酸选自硝酸、磷酸、盐酸或醋酸中的至少一种。

2.根据权利要求1所述介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料的制备方法，其特征在于硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料的制备方法，其特征在于铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、异丁醇铝或拟薄水铝石中的至少一种。

4.根据权利要求1所述介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料的制备方法，其特征在于步骤a)中混合物质量比组成为：R1/SiO₂＝0.30～0.65，R2/SiO₂＝0.50～1.0，H₂O/SiO₂＝3.0～8.0，H⁺/SiO₂＝0.06～0.38，Al₂O₃/SiO₂＝0.01～0.43。

5.根据权利要求1所述介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料的制备方法，其特征在于步骤b)中凝胶老化温度为40～80℃，老化时间为12～72小时。

6.根据权利要求1所述介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料的制备方法，其特征在于步骤c)中，干燥温度为25～80℃，干燥时间为1～7天；焙烧温度为550～800℃，焙烧时间为2～10小时。

7.根据权利要求1所述介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料的制备方法，其特征在于相分离诱导剂R1的平均分子量为5000～50000。

8.根据权利要求1所述介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料的制备方法，其特征在于三嵌段共聚物的平均分子量为2600～10000。

9.根据权利要求1所述介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料的制备方法，其特征在于长链烷基三甲基卤化氨的碳链长度为10～16。