CN103030545A - 由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，主要解决现有技术中催化剂活性低、反应温度高、空速低的问题。本发明通过采用以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200～400℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.1～15小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂为介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料的技术方案较好地解决了该问题，可用于4-羟基-3-己酮制4-己烯-3-酮的工业生产中。

Description

由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法

技术领域

本发明涉及一种由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法。

背景技术

4-己烯-3-酮(CAS：2497-21-4)是一种独特的香料(中国GB 2760-2007)，主要用于调配老姆、白脱、辣根等食用香精，用途广泛。

羟基化合物脱水反应是在催化剂存在下，使反应物分子中相近的两个原子上的羟基和氢原子以水的形式脱去的反应。由于羟基的氧原子上含有孤对电子，因此可以与质子(H⁺)结合，形成氧鎓离子，由于氧原子上带正电荷，使之变成强吸电子基，使C-O键容易离解。整个脱水反应包括：生成质子化的氧鎓盐(R-OH₂ ⁺)，氧鎓盐缓慢地离解为正碳离子，从正碳离子中很快排除一个氢离子而形成烯烃，即发生了β-消去反应。在α-羟基酮脱水制α，β不饱和酮的反应中，由于羰基的影响，使α-羟基形成氧鎓离子困难，导致反应较难发生。

4-羟基-3-己酮(丙偶姻)催化脱水主要生成4-己烯-3-酮、2-甲基-1-戊烯-3-酮两种异构体，而5-己烯-3-酮、环丙基乙基酮两种异构体受热力学限制较难形成，反应如下所示。

文献EP 406676公开了α-羟基异丁酸甲酯(MOB)脱水制甲基丙烯酸甲酯(MM)的方法。文献DE3632530公开了采用固体酸催化剂，由α-羟基酮脱水生成α，β不饱和酮。但该方法存在反应温度高(反应温度超过300℃)、空速低(空速低于5小时-1)和催化剂活性差的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中反应温度高、空速低和催化剂活性差的问题，提供一种新的由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法。该方法具有催化剂活性好、反应温度低和空速高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200～400℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.1～15小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂为介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料，其制备方法包括以下步骤：

a)将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、酸、水、硅源和铝源的混合物在0～40℃条件下水解反应5～60分钟得硅铝氧化物材料前驱体I；混合物质量比组成为：R1/SiO₂＝0.25～1.0，R2/SiO₂＝0.3～2.0，H₂O/SiO₂＝2.0～10，H⁺/SiO₂＝0.05～0.53，Al₂O₃/SiO₂＝0.004～0.85；

b)将上述硅铝氧化物材料前驱体I在30～100℃温度下凝胶老化2～96小时，得到硅铝氧化物材料前驱体II；

c)硅铝氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后制得所述介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料；

其中相分离诱导剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为3000～100000；

结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨(CH₃)_nN(CH₃)₃X^-、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500～12000；长链烷基三甲基卤化氨中，n＝8～18，X为Cl或Br；

酸选自硝酸、磷酸、盐酸或醋酸中的至少一种。

上述技术方案中，硅源优选方案为选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的至少一种。铝源优选方案为选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、异丁醇铝或拟薄水铝石中至少一种。步骤a)中混合物质量比组成优选范围为：R1/SiO₂＝0.30～0.65，R2/SiO₂＝0.50～1.0，H₂O/SiO₂＝3.0～8.0，H⁺/SiO₂＝0.06～0.38，Al₂O₃/SiO₂＝0.01～0.43。步骤b)中凝胶老化温度优选范围为40～80℃，老化时间优选范围为12～72小时。步骤c)中，干燥温度优选范围为25～80℃，干燥时间优选范围为1～7天；焙烧温度优选范围为550～800℃，焙烧时间优选范围为2～10小时。相分离诱导剂R1的平均分子量优选范围为5000～50000。三嵌段共聚物的平均分子量优选范围为2600～10000。长链烷基三甲基卤化氨中n优选范围为10～16。反应温度优选范围为250～350℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速优选范围为0.5～10小时^-1。

本发明方法中，将硅铝氧化物材料前驱体I放入任意形状的模具里，就可以得到相应形状的介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料。

独石材料不仅具有高的比表面积和发达的孔隙结构，在扩散、传质等方面具有优于其它材料的特性；另外，独石材料具有一体成型的宏观形貌，避免了繁杂的成型步骤，这样可避免成型中对孔道的堵塞和对活性位点的包埋。本发明通过采用双模板法得到复合孔结构硅铝氧化物独石材料，其中相分离诱导剂R1在溶胶-凝胶过程中起到引发相分离进而导向双连续大孔生成的作用，而结构导向剂R2主要起到空间占位或者通过和硅物种相互作用生成液晶相来导向介孔生成的作用。通过调节体系中相分离诱导剂R1或结构导向剂R2的加入量，可以分别对产物的介孔和双连续大孔结构及其孔径分布进行有效地调控。本发明人惊异地发现，采用本发明方法中的硅铝独石催化剂，由于催化剂比表面积较大、表面羟基较多，在较低的反应温度、较高的空速条件下，反应温度为285℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为8小时^-1，4-羟基-3-己酮转化率为100.0％，4-己烯-3-酮的选择性达到97.1％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。

具体实施方式

【实施例1】

称量1摩尔/升的硝酸溶液4克和5克水，加入1克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量5800，简称P123)，室温下搅拌溶解，向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000)0.7克和1.26克的硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)，搅拌均匀后，转入冰水混合浴中继续搅拌5分钟。向混合溶液中加入5.1克正硅酸四甲酯，剧烈搅拌20分钟。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化72小时。取出后脱模，25℃干燥，最后在600℃焙烧8小时得到硅铝摩尔比Si/Al＝16的硅铝氧化物整体材料。各组分的质量比为：R1/SiO₂＝0.35，R2/SiO₂＝0.5，H₂O/SiO₂＝4.5，H⁺/SiO₂＝0.13，Al₂O₃/SiO₂＝0.086。比表面积为821米²/克，孔容0.68厘米³/克，介孔孔径5.2纳米，大孔孔径9微米。

催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂的装填量为10毫升，反应温度为270℃，液体空速为3小时^-1，常压下反应。反应产物分析采用HP 6890气相色谱，氢火焰检测器，HP-6毛细管柱子(60m×0.25mm×0.25μm)。反应结果见表2。

【实施例2】

称量0.3摩尔/升的磷酸溶液12克，加入4.0克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量1500)，室温下搅拌溶解，向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000)0.6克搅拌均匀后，将混合溶液加入到含有8.9克正硅酸四丙酯和0.14克异丙醇铝的异丙醇溶液中，剧烈搅拌20分钟。将混合液倒入模具中密封，放入80℃烘箱中静置老化72小时。取出后脱模，室温干燥，最后在550℃焙烧5小时得到硅铝摩尔比Si/Al＝75的硅铝氧化物整体材料。产物的孔结构同【实施例1】产物相似。各组分的质量比为：R1/SiO₂＝0.3，R2/SiO₂＝2.0，H₂O/SiO₂＝6，H⁺/SiO₂＝0.18，Al₂O₃/SiO₂＝0.017。比表面积为956米²/克，孔容0.75厘米³/克，介孔孔径61纳米，大孔孔径8微米。

按【实施例1】各步骤评价催化剂的性能，反应条件及反应结果见表2。

【实施例3～15】

按照【实施例1】的各个步骤及条件，制得硅铝氧化物材料，只是改变硅源(正硅酸四甲酯TMOS，正硅酸四乙酯TEOS、正硅酸四丙酯TPOS、正硅酸四丁酯TBOS)、铝源(硝酸铝，硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝、异丁醇铝以及拟薄水铝石Al₂O₃)、相分离诱导剂R1(聚乙二醇PEG、聚氧乙烯PEO)或结构导向剂R2的种类(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量12000，F127)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量2900，L64)、十六烷基三甲基溴化氨CTAB、柠檬酸CA、乳酸LA、酒石酸TA、苹果酸MA)、原料配比、凝胶老化温度等参数，具体列于表1。合成的产物经表征说明其结果具有与【实施例1】产物相似的复合孔结构，其具体的结构参数见表1。

按【实施例1】各步骤评价上述各催化剂的性能，反应条件及反应结果见表2。

【对比例1】

按【实施例1】各步骤评价催化剂的性能，只是催化剂采用某工业生产ZSM-5分子筛(SiO₂/Al₂O₃＝100)，反应条件及反应结果见表2。

表1

^*按硅源理论生成SiO₂量计算。

表2

^*：含异构体

Claims (10)

1.一种由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200～400℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.1～15小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂为介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料，其制备方法包括以下步骤：

a)将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、酸、水、硅源和铝源的混合物在0～40℃条件下水解反应5～60分钟得硅铝氧化物材料前驱体I；混合物质量比组成为：R1/SiO₂＝0.25～1.0，R2/SiO₂＝0.3～2.0，H₂O/SiO₂＝2.0～10，H⁺/SiO₂＝0.05～0.53，Al₂O₃/SiO₂＝0.004～0.85；

b)将上述硅铝氧化物材料前驱体I在30～100℃温度下凝胶老化2～96小时，得到硅铝氧化物材料前驱体II；

c)硅铝氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后制得所述介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料；

其中相分离诱导剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为3000～100000；

结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨(CH₃)_nN(CH₃)₃X^-、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500～12000；长链烷基三甲基卤化氨中，n＝8～18，X为Cl或Br；

酸选自硝酸、磷酸、盐酸或醋酸中的至少一种。

2.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、异丁醇铝或拟薄水铝石中的至少一种。

4.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于步骤a)中混合物质量比组成为：R1/SiO₂＝0.30～0.65，R2/SiO₂＝0.50～1.0，H₂O/SiO₂＝3.0～8.0，H⁺/SiO₂＝0.06～0.38，Al₂O₃/SiO₂＝0.01～0.43。

5.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于步骤b)中凝胶老化温度为40～80℃，老化时间为12～72小时。

6.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于步骤c)中，干燥温度为25～80℃，干燥时间为1～7天；焙烧温度为550～800℃，焙烧时间为2～10小时。

7.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于相分离诱导剂R1的平均分子量为5000～50000。

8.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于三嵌段共聚物的平均分子量为2600～10000。

9.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于长链烷基三甲基卤化氨中，n＝10～16。

10.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法，其特征在于反应温度为250～350℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.5～10小时^-1。