CN103030492A - 乙醇脱水制乙烯的方法 - Google Patents

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杨贺勤
刘志成
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Abstract

本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯的方法，主要解决乙醇脱水制乙烯的催化剂存在对乙烯选择性低，收率低的问题。本发明通过采用一种乙醇脱水制乙烯的方法，以乙醇为原料，在反应温度为200～500℃，反应压力为0.1MPa～2MPa，反应重量空速为0.1～10h-1，水/乙醇重量比为0～10∶1的条件下反应生成乙烯，所用的催化剂为复合孔结构硅铝氧化物材料。该硅铝氧化物材料中Al2O3/SiO2的重量比为0.004～0.85∶1；介孔孔径分布为2～40纳米；大孔孔径分布为0.5～40微米；比表面积为400～1300m2·g-1；孔容为0.1～1.5cm3·g-1的技术方案较好地解决了该问题，可用于复合孔结构硅铝氧化物材料的工业生产中。

Description

乙醇脱水制乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯的方法。
背景技术
氧化硅独石(monolith)是80年代后期液相色谱领域发展起来的一种新型多孔材料，它具有高的比表面积和发达的孔隙结构，在扩散、传质等方面具有优于其它材料的特性；另外，独石材料具有一体成型的宏观形貌，避免了繁杂的成型步骤，这样可避免成型中对孔道的堵塞和对活性位点的包埋。基于以上优点，复合孔结构的氧化硅独石材料逐渐受到催化材料研究者的关注，成为人们研究的热点。
研究人员发现，利用溶胶-凝胶过程中发生的Spinodal相分离能够制得具有双连续大孔结构的氧化硅独石(CN200510073092.7)，而通过选用超分子模板(CN 200610088950.X)或者是双模板(CN 200810043161.3)的方法可以制备出介孔/大孔复合孔结构氧化硅独石。但是从催化角度看，氧化硅基本属于惰性材料，本身不具有丰富的活性中心，而且也没有适宜的酸性位点，这极大地限制了整体材料在石油化工领域的进一步应用。
为解决以上问题，研究人员试图将铝原子引入氧化硅整体材料，制备出具有丰富酸性中心的复合孔结构整体材料。虽然硅铝氧化物独石具有优异的催化应用前景，但是由于铝盐作为电解质，它的加入使体系的相分离速度增加，导致凝胶化转变和相分离的发生速度不匹配，从而使得制备同时具有可调控的复合孔结构以及丰富酸性中心的硅铝氧化物独石具有相当大的难度。Takahashi等人首次在溶胶-凝胶过程中引入相分离的方法成功制备出具有双孔结构的硅铝氧化物整体柱(Takahashi，R.；Satoshi Sato，I.；Sodesawa，T.；Yabuki，M.Journal of Catalysis 200，197-202(2001))；后来吴俊升等人使用表面活性剂为模板剂制备出复合孔结构硅铝整体材料(吴俊升，李晓刚，杜伟，董超芳，介孔/大孔Al2O3-SiO2复合氧化物的制备与表征，催化学报2006，(9)：755-761)。以水溶性高分子聚合物或表面活性剂为模板合成的复合孔结构的硅铝氧化物独石材料过程简单，并且大孔的孔径可以通过高分子聚合物或表面活性剂的加入量进行有效调节，但是其介孔结构主要通过碱刻蚀后处理获得，因此存在着介孔分布过宽、孔径分布调控困难、孔道隔离不连通等缺点。可见，用单模板法即以水溶性高分子聚合物或表面活性剂为模板制备介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料存在一个共同的缺点就是只能实现对介孔或大孔中的一种孔进行调节，而不能同时对两种孔进行有效调节。为实现对复合孔结构的调控，Chmelka等人用微乳液和三嵌段共聚物(P123)双模板法制备了厘米级尺寸、机械性能稳定的复合孔结构硅铝氧化物整体材料(Chiu，J.J.；Pine，D.J.；Bishop，S.T.；Chmelka，B.F.Journal of Catalysis 221(2004)：400-412)。但是这种方法得到的产物大孔结构调控困难，孔道间连通性能差，而且制备过程繁复、成本高，因此不适于大量合成。由此可见，开发一种介孔/大孔可以同时调控的并且具有酸性活性中心的复合孔结构硅铝氧化物独石材料是实现和扩大其实际应用的关键所在。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有乙醇脱水制乙烯的催化剂存在对乙烯选择性低，收率低的问题。本发明提供了一种新的乙醇脱水制乙烯的方法，该方法用于乙醇脱水制乙烯反应时，具有乙烯选择性高，收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇脱水制乙烯的方法，以乙醇为原料，在反应温度为200～500℃，反应压力为0.01MPa～2MPa，反应重量空速为0.1～10h-1，水/乙醇重量比为0～10的条件下反应生成乙烯，所用的催化剂为复合孔结构硅铝氧化物材料。该硅铝氧化物材料中Al2O3/SiO2的重量比为0.004～0.85∶1；介孔孔径分布为2～40纳米；大孔孔径分布为0.5～40微米；比表面积为400～1300m2·g-1；孔容为0.1～1.5cm3·g-1，其中大孔孔容占3～80％，介孔孔容占20～97％。
上述技术方案中，优选的技术方案为Al2O3/SiO2的重量比为0.01～0.70∶1；介孔孔径分布为3～35纳米；大孔孔径分布为2～35微米；比表面积为500～1100m2·g-1；孔容为0.2～1.3cm3·g-1，其中大孔孔容占20～70％，介孔孔容占30～80％；反应温度为200～500℃，反应压力为0.1MPa～1.5MPa，反应重量空速为0.3～8h-1，水/乙醇重量比为0.1～7∶1。
复合孔结构钛硅氧化物整体材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、酸、水、硅源和铝源的混合物发生水解反应得到硅铝氧化物材料前驱体I，混合物质量比组成为：R1/SiO2＝0.25～1.0，R2/SiO2＝0.3～2.0，H2O/SiO2＝2.0～10，H+/SiO2＝0.05～0.53，Al2O3/SiO2＝0.004～0.85；
b)将上述硅铝氧化物材料前驱体I在30～100℃温度下凝胶老化，老化2～96小时，得到硅铝氧化物材料前驱体II；
c)硅铝氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后制得介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料；
其中相分离诱导剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为3000～100000；
结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨((CH3)nN+(CH3)3X-)、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500～12000；长链烷基三甲基卤化氨的碳链长度为8～18，X为Cl或者Br；
酸选自硝酸、磷酸、盐酸或醋酸中的至少一种。
上述技术方案中，硅源优选方案为选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的至少一种。铝源优选方案为选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、异丁醇铝或拟薄水铝石中至少一种。步骤a)中混合物质量比组成优选范围为：R1/SiO2＝0.30～0.65，R2/SiO2＝0.50～1.0，H2O/SiO2＝3.0～8.0，H+/SiO2＝0.06～0.38，Al2O3/SiO2＝0.01～0.43。步骤b)中凝胶老化温度优选范围为40～80℃，老化时间优选范围为12～72小时。步骤c)中，干燥温度优选范围为25～80℃，干燥时间优选范围为1～7天；焙烧温度优选范围为550～800℃，焙烧时间优选范围为2～10小时。相分离诱导剂R1的平均分子量优选范围为5000～50000。三嵌段共聚物的平均分子量优选范围为2600～10000。长链烷基三甲基卤化氨的碳链长度优选范围为10～16。
本发明方法中，将硅铝氧化物材料前驱体I放入任意形状的模具里，就可以得到相应形状的复合孔硅铝氧化物独石材料。
目前，乙醇脱水制乙烯的反应中普遍存在乙烯的选择性低，收率低的问题。这主要是由于催化剂扩散性能差，导致易积碳引起的。积碳主要从两方面影响催化剂的活性：一方面是积碳覆盖催化剂的活性位导致失活；另一方面是积碳堵塞催化剂的孔道，使得反应物无法扩散到达活性位或者产物无法扩散出催化剂孔道。本发明采用同时含有介孔和大孔的硅铝氧化物整体材料作为乙醇脱水制乙烯的催化剂，由于其贯通的大孔有利于反应物分子与催化剂的活性中心接触，同时也有利于反应产物快速扩散出催化剂的孔道，从而减少积炭的生成，使其催化性能比以往催化剂有了明显改善，同时通过调节反应条件，使乙醇的转化率和选择性明显提高，应用该方法制得的硅铝氧化物整体材料作为催化剂使得乙醇的转化率和乙烯的选择性分别达到100％和99.36％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】得到的复合孔结构硅铝氧化物独石材料的扫描电镜(SEM)照片。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量1摩尔/升的硝酸溶液4克和5克水，加入1克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量5800，简称P123，R2)，室温下搅拌溶解，向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000，R1)0.7克和1.26克的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，搅拌均匀后，转入冰水混合浴中继续搅拌5分钟。向混合溶液中加入5.1克正硅酸四甲酯，剧烈搅拌20分钟。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化72小时。取出后脱模，25℃干燥，最后在600℃焙烧8小后得到硅铝氧化物整体材料。该硅铝氧化物材料各组分的重量比为：R1/SiO2＝0.35，R2/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝4.5，H+/SiO2＝0.13，Al2O3/SiO2＝0.086。所得材料的比表面积为982米2/克，孔容为1.1厘米3/克，介孔孔径为8nm，大孔孔径为20μm，介孔孔容占60％，大孔孔容占40％。对实施例1制备的催化剂(A)和传统的氧化铝(B)进行乙醇脱水制乙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：：以乙醇为原料，在反应温度为360℃，反应压力为0.1MPa，反应重量空速为5h-1，水/乙醇重量比为0.5∶1。考评结果如表1所示。
表1
  样品   乙醇转化率(％)   乙烯选择性(％)
  A   100   99.36
  B   98.15   97.9
【实施例2～24】
按照【实施例1】的各个步骤及条件，制得复合孔结构硅铝氧化物材料，只是改变原料组成(表2)、配比(表3)等参数，合成的产物经表征说明其结果具有与【实施例1】产物相似的孔结构，其具体的反应条件和反应结果分别见表2和表3。
Figure BDA0000097001480000051
【实施例25～26】
按照【实施例1】所用的工艺条件对实施例1制备的催化剂进行乙醇脱水制乙烯反应活性评价，只是改变反应温度，考评结果如表4所示。
表4
Figure BDA0000097001480000071
【实施例27～28】
按照【实施例1】所用的工艺条件对实施例1制备的催化剂进行乙醇脱水制乙烯反应活性评价，只是改变反应压力，考评结果如表5所示。
表5
Figure BDA0000097001480000072
【实施例29～30】
按照【实施例1】所用的工艺条件对实施例1制备的催化剂进行乙醇脱水制乙烯反应活性评价，只是改变重量空速，考评结果如表6所示。
表6
Figure BDA0000097001480000073
【实施例31～32】
按照【实施例1】所用的工艺条件对实施例1制备的催化剂进行乙醇脱水制乙烯反应活性评价，只是改变水/乙醇重量比，考评结果如表7所示。
表7
Figure BDA0000097001480000074

Claims (3)

1.一种乙醇脱水制乙烯的方法，以乙醇为原料，在反应温度为200～500℃，反应压力为0.01MPa～2MPa，反应重量空速为0.1～10h-1，水/乙醇重量比为0～10的条件下反应生成乙烯，所用的催化剂为复合孔结构硅铝氧化物材料。该硅铝氧化物材料中Al2O3/SiO2的重量比为0.004～0.85∶1；介孔孔径分布为2～40纳米；大孔孔径分布为0.5～40微米；比表面积为400～1300m2·g-1；孔容为0.1～1.5cm3·g-1，其中大孔孔容占3～80％，介孔孔容占20～97％。
2.根据权利要求1所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于所述的复合孔结构硅铝氧化物材料，Al2O3/SiO2的重量比为0.01～0.70∶1；介孔孔径分布为3～35纳米；大孔孔径分布为2～35微米；比表面积为500～1100m2·g-1；孔容为0.2～1.3cm3·g-1，其中大孔孔容占20～70％，介孔孔容占30～80％。
3.根据权利要求1所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于反应温度为200～500℃，反应压力为0.1MPa～1.5MPa，反应重量空速为0.3～8h-1，水/乙醇重量比为0.1～7∶1。
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