CN101475192B - 一种层柱状介孔钛硅分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种层柱状介孔钛硅分子筛及其合成方法，尤其涉及一种氧化硅柱撑JDF-L1介孔钛硅分子筛及其合成方法。该分子筛既保留了JDF-L1的晶型层结构，又通过氧化硅柱撑增大层间距，从而产生介孔性能，介孔平均孔径为2.5-5nm。该分子筛的合成方法为三步晶化合成法：(1)水热合成JDF-L1微孔分子筛的前驱体；(2)利用有机胺的盐酸溶液水热处理将JDF-L1层间距增大；(3)用撑柱子法将有机硅引入到JDF-L1层间，经高温焙烧得到层柱状介孔钛硅分子筛。
Description
技术领域
本发明属于介孔材料技术领域，具体涉及一种层柱状介孔钛硅分子筛及其合成方法。
技术背景
以过渡金属原子同晶取代沸石分子筛骨架中的硅原子，可以使该分子筛具有氧化还原活性，TS-1型微孔钛硅分子筛已被成功地应用于苯酚羟基化和环己酮氨氧化等催化反应(氧化剂为H2O2)[M.Taramasso，G.Perego，B.Notarl.，USPatent 4410501，1983]。受此影响，人们又合成出了大量的钛硅沸石材料，如TS-2、Ti-β、Ti-ZSM-48、ETS-10、JDF-L1等。但是，它们的孔道都较小(例如，TS-1孔道尺寸为0.56×0.53nm)，较大的分子则无法快速到达活性钛位，生成的产物也不能从孔道内快速逸出。因此，微孔钛硅分子筛催化剂的应用受到了限制，合成孔道直径超过1nm甚至达到介孔尺寸(2～50nm)的钛硅分子筛将具有重要意义。
自骨架含钛的MCM-41有序介孔材料被报道以来[A.Corma，M.T.Navarro，J.Pérez Pariente.，Chem.Comm.，1994，(2)：147-148]，人们已制备出了许多钛硅介孔材料，如Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-HMS、Ti-MSU和MTS-9等。它们一般是由含硅和钛的前驱体在模板剂的存在下通过自组装形成，其中钛活性中心分布在无定型介孔孔壁结构中；另一种方法是通过介孔全硅材料的表面羟基基团与有机或无机钛化合物进行反应，从而将钛物种接枝到介孔全硅材料表面。
JDF-L1是已知的微孔钛硅分子筛[M.A.Roberts，G.Sankar，J.M.Thomas，R.H.Jones，H.Du，J.Chen，W.Pang，R.Xu.，Nature，1996，381：401-404]，它具有非中心对称的层状结构，钛原子呈五配位状态，Na+和H2O位于相邻两层之间，并且JDF-L1在酸性介质中具有一定的催化氧化活性。但现有技术中尚无利用其前驱体制备钛硅介孔材料的报道。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有催化剂孔道较小等不足而提供一种层柱状介孔钛硅分子筛，本发明还提供了上述分子筛的合成方法。
本发明的技术方案是利用JDF-L1前驱体的层状结构及其不饱和配位的钛催化活性中心，采用撑柱子法增大其层与层的间距。这样既保留了JDF-L1的晶型层结构，又使其产生了明显的介孔性能。
本发明的具体技术方案为：一种层柱状介孔钛硅分子筛，其特征在于该层柱状介孔钛硅分子筛的骨架层为JDF-L1型微孔钛硅分子筛，柱材料为氧化硅，介孔平均孔径为2.5-5nm。
本发明还提供了上述层柱状介孔钛硅分子筛的合成方法，该氧化硅柱撑JDF-L1介孔钛硅分子筛由三步晶化法合成：(1)水热合成JDF-L1微孔分子筛的前驱体；(2)用有机胺的盐酸盐溶液水热处理JDF-L1微孔分子筛的前驱体；(3)用撑柱子法将有机硅引入到JDF-L1层间，经高温焙烧得到层柱状介孔钛硅分子筛。
上述三个步骤的具体操作为：(1)在氨水中加入钛酸正丁酯(TBOT)和H2O2，搅拌获得澄清溶液，再依次加入NaOH、四丙基溴化胺(TPABr)、白炭黑SiO2，继续搅拌，得到白色胶状液体；将其置于水热反应釜中，在170-230℃晶化7-10天；过滤、洗涤、干燥得到JDF-L1型钛硅分子筛的前驱体；(2)配制浓度为0.1-0.5mol/L的有机胺盐酸盐溶液；按5-60g/L的比例将JDF-L1前驱体与有机胺盐酸盐溶液置于水热反应釜中，在100-150℃晶化1-3天；过滤、洗涤、干燥得到JDF-L1型钛硅分子筛中间产物；(3)将上述中间产物按5-60g/L的比例加入到有机硅溶液中，在50-80℃温度下搅拌反应1-3天；过滤、洗涤、干燥后，产物在250-550℃温度下焙烧2-8h，以去除全部有机胺并使有机硅转化为JDF-L1分子筛层间的柱子，最终得到白色固体产物。
上述步骤(1)中所述的JDF-L1型钛硅分子筛的前驱体原料组成为：SiO2·xTiO2·y Na2O·0.12 TBABr·2.5 H2O2·8.0 NH3·36 H2O，其中x＝0.1～1.0；y＝0.1～1.0。
优选步骤(2)所述的有机胺为己胺至十八胺中任意一种。优选步骤(3)所述的有机硅溶液为纯的正硅酸乙酯(TEOS)或γ-氨丙基-三乙氧基硅烷(APS)溶液。
本发明所制备的层柱状介孔钛硅分子筛由于具备催化活性的钛和较大的孔径，可用作吸附剂、催化剂或载体材料等，它在光，电，磁等许多领域也有潜在的应用价值。
有益效果：
本发明的优点在于使用三步晶化法，改进了现有微孔分子筛JDF-L1，将其在保留不饱和催化中心钛的基础上，转化为具有介孔特征的新型钛硅介孔材料。由于具备催化活性的钛和较大的孔径(2.5-5nm)，本发明所制备的新型钛硅介孔材料可能在大分子的催化反应中具有潜在的应用价值。
附图说明
图1层柱状钛硅分子筛介孔材料的氮气吸脱附曲线图。
图2层柱状钛硅分子筛介孔材料的孔径分布曲线图。
具体实施方式
实施例1
第一步晶化：向12ml浓氨水中加入1.5g钛酸正丁酯(TBOT)和6ml H2O2，搅拌获得澄清溶液，再依次加入0.8g NaOH、0.8g四丙基溴化胺(TBABr)、1.2g白炭黑SiO2，连续搅拌3h，得到白色胶状液体。将其置于带有聚四氟乙烯衬套的水热反应釜中，在180℃晶化10天。过滤、洗涤、在100℃干燥6h得到JDF-L1型钛硅分子筛的前驱物，其中组成比例中x＝0.22，y＝0.50。
第二步晶化：将1.15g十二胺加入到质量分数为0.73％的稀盐酸中，配制成浓度为0.2mol/L的十二胺盐酸溶液，将30ml该溶液和1.0g JDF-L1加入反应釜中，在120℃水热晶化2天。过滤、洗涤、在70℃干燥6h得到中间产物。
第三步晶化：将0.5g中间产物加入到30ml正硅酸乙酯(TEOS)溶液中，搅拌并加热到50℃，反应2天后，过滤、洗涤、在50℃干燥6h，然后将所得产物在350℃焙烧6h，得到白色固体。通过BET氮气吸附法测得的氮气吸脱附曲线如图1所示，可以观察到明显的H1滞后环，表明所得白色固体产物具有介孔特征；同时，采用BJH法计算得到的孔径分布曲线如图2所示，可见所得产物有规则的孔道结构，孔径分布的最大值在3.8nm。
实施例2～6的操作方法同实施例1，三个晶化步骤中的操作条件如表1、表2和表3所示，其它条件如实施例1。
表1第一步晶化的操作条件
其中x和y分别表示JDF-L1型钛硅分子筛的前驱物原料组成中TEOS和NaOH的比例系数。
表2第二步晶化的操作条件
表3第三步晶化的操作条件
Claims (2)
1.一种层柱状介孔钛硅分子筛，其特征在于该层柱状介孔钛硅分子筛的骨架层为JDF-L1型微孔钛硅分子筛，柱材料为氧化硅，介孔平均孔径为2.5-5nm。
2.一种合成如权利要求1所述的层柱状介孔钛硅分子筛的方法，其具体步骤为：
(1)在氨水中加入钛酸正丁酯和H2O2，搅拌获得澄清溶液，再依次加入NaOH、四丙基溴化铵、白炭黑SiO2，继续搅拌，得到白色胶状液；将其置于水热反应釜中，在170-230℃晶化7-10天；过滤、洗涤、干燥得到JDF-L1型钛硅分子筛的前驱体，其原料组成为：SiO2·x TiO2·y Na2O·0.12 TBABr·2.5 H2O2·8.0 NH3·36H2O，其中x＝0.1～1.0；y＝0.1～1.0；
(2)配制浓度为0.1-0.5mol/L的有机胺盐酸盐溶液，其中所述的有机胺为己胺至十八胺中任意一种；按5-60g/L的比例将JDF-L1前驱体与有机胺盐酸盐溶液置于水热反应釜中，在100-150℃晶化1-3天；过滤、洗涤、干燥得到JDF-L1型钛硅分子筛中间产物；
(3)将上述中间产物按5-60g/L的比例加入到有机硅溶液中，其中所述的有机硅溶液为正硅酸乙酯或γ-氨丙基-三乙氧基硅烷溶液，在50-80℃温度下搅拌反应1-3天；过滤、洗涤、干燥后，产物在250-550℃温度下焙烧2-8h，以去除所有有机胺，使有机硅转化为JDF-L1分子筛层间的柱子，最终得到白色固体产物。
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