CN102020284B - 一种二氧化硅的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种二氧化硅的制备方法，涉及二氧化硅材料的制备方法。将硅酸钠水溶液泵入碳化反应釜中，将超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳加入碳化反应釜中反应，得反应产物硅化物，经洗涤和过滤，滤液进入蒸发器中回收碳酸盐，滤饼用溶剂打浆后形成的超临界流体进入超临界干燥釜，干燥后，溶剂和超临界流体在分离罐中减压分离，超临界干燥釜卸压，即得二氧化硅产品。

Description

一种二氧化硅的制备方法

技术领域

本发明涉及二氧化硅材料的制备方法，尤其是涉及一种用超/亚临界流体参与碳化反应(超临界碳化反应)耦合超临界流体干燥(超临界干燥)的二氧化硅的制备方法。

背景技术

二氧化硅粉体为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料，其微结构呈絮状和网状的准颗粒结构。此种特殊结构使它具有独特的性质，如：特殊光、电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象，高温下仍具有高强、高韧、稳定性好等奇异特性。它广泛应用于催化剂载体、脱色剂、消光剂、隔热材料、橡胶补强剂、塑料充填剂、油墨增稠剂、金属软性磨光剂、绝缘绝热填充剂、高级日用化妆品填料及喷涂材料等各种领域。

高性能二氧化硅区别于常规白炭黑有一些特殊的性能，从而有高附加值的应用。主要应用如二氧化硅作为聚乙烯催化剂载体、二氧化硅作为消光剂、二氧化硅作为隔热材料和高分散白炭黑等。目前，跨国公司垄断了聚乙烯催化剂载体的制造技术，这方面的公司主要有GRACE、INEOS silica和PQ(后两者现合并)。我国上世纪80年代仿效GRACE的载体组织开发，目前的年产量低(约100吨)，且质量与国外先进水平仍有较大差距。据估计，该载体国内的用量每年达500～600吨，且估计很快能达到千吨级。这些催化剂载体除在聚合反应中对耐磨性的要求外，其主要特点在于高孔容、大孔径、大比表面积和窄的粒度分布，这些特点为制备的二氧化硅质量提出了很高的要求。GRACE公司在二氧化硅消光剂方面处于领先水平，最近推出了性能更加优越的新一代二氧化硅消光剂；Degussa公司也推出自己的系列产品；Ineos公司合并后加大了在二氧化硅消光剂方面的研究与生产，其专利产品销世界各地；Rnodia公司、PPG公司、日本和韩国也推出自己的二氧化硅消光剂产品。我国二氧化硅消光剂研究起步较晚，也开发出消光剂系列产品，但只能在中低端产品中应用，在高档产品方面与国外产品还存在很大的差距。国际上二氧化硅消光剂的发展方向主要是大孔容、易分散、高透明性、低粉尘及表面处理。世界几大白炭黑公司均生产高分散白炭黑，如Rhodia的Zeosil 1165MP和最近的新产品Z Premium 200 MP，Degussa的Ultrasil 3000等，PPG的Hi-Sil EZ等，Akzo-PQ的产品等。国内相关技术还很落后。目前，高分散白炭黑的发展趋势是高分散、高比表面积，特别是高CTAB表面积。

二氧化硅粉体的制备方法很多，也有不少工业化的方法。自上世纪50年代我国开始工业化生产沉淀法二氧化硅以来，无论其产量，品种及技术水平近年来都得取了迅猛发展。沉淀法是目前国内企业普遍采用的方法，该法具有工艺简单、产品价格便宜和投资规模不大等优点，但是该法能耗相对高，对环境要求较高，所得产品活性不高，颗粒不易控制，亲和力差，补强性能低，颗粒表面亲水性集团键合严重，削弱了产品的结合力。总之，该法在产能上占国内绝对主导地位，但多数集中在低端产品，高端产品基本为外企占据。其它方法中，气相法主要以四氯化硅为原料得到纳米材料，其生产能耗高，生产效率低，成本高，目前外企占主导地位。溶胶-凝胶法过程容易控制，产物颗粒均一，其制备过程复杂，特别是后续处理具有耗时长，产率低，规模化生产的报道很少。

常压下二氧化碳与硅酸钠反应制备二氧化硅的方法(传统常压碳化反应)很早已经有报道，其优点是可以充分利用得到的碳酸钠副产品(回用制备硅酸钠)，然常压碳化反应由于受气液传质等的限制，效率低下，故碳化法一直没有得到很好的开发。国内陈建峰教授研发团队为此开发的超重力碳化法得到行业的关注。近些年出现超临界二氧化碳参与的反应制备纳米二氧化硅：如Chattopadhyay等(Chattopadhyay P，Gupta R B，Supercritical CO₂-basedformation of silica nanoparticles using water-in-oil microemulsions，Ind Eng Chem Res，2003，42，465)用超临界二氧化碳与微乳液中的硅酸钠反应表明可以得到纳米球状二氧化硅；Zhang等(Zhang J L，Liu Z M，Han B X，et al，A simple and inexpensive route to synthesize porous silicamicroflowers by supercritical CO₂，Micropor Mesopor Mater，2005，87，10.)用超临界二氧化碳与硅酸钠反应表明可以得到二氧化硅纳米花。

另一方面，由于超临界流体在表面张力和溶解能力方面的突出优点，其用于干燥制备二氧化硅气凝胶早有报道，并且用两种方法：低温干燥(low temperature supercritical drying，LTSCD)和高温干燥(high temperature supercritical drying，HTSCD)。前者首先用液体二氧化碳来置换有机溶剂(主要是醇)凝胶，然后将二氧化碳升高到超临界状体，最后保温降压得到二氧化硅气凝胶(过程复杂、耗时)；后者则直接将有机溶剂凝胶升温升压到超临界流体状体，保温降压得到二氧化硅气凝胶(过程需要温度较高，且不安全)。

本申请人在中国专利CN101444709公开一种以超临界二氧化碳从水溶液中获取固体颗粒的装置及其方法。所述装置设有二氧化碳输送机构、水溶液输送机构、颗粒收集与回收机构和控制显示机构。将水溶性物料、夹带剂和水的溶液加入高压系统，进入双通喷嘴的一通道；将二氧化碳送入同轴双通喷嘴的另一个通道，达到超临界流体状态，对水溶性物料、夹带剂和水的溶液进行雾化，雾化后于颗粒收集室收集固体颗粒，夹带剂和水溶液由二氧化碳带走，经过冷却分离，夹带剂和二氧化碳回收利用。在该专利中，本申请人用超临界流体技术处理溶胶，在较低温度下获取二氧化硅颗粒，在调节工艺条件的时候，可开发出合适的产品。

综上，高性能二氧化硅产品(高空容，高分散，可控比表面积)的开发是二氧化硅产品研发的必经之路，也是当前市场的迫切需求。碳化法，尤其是用超临界二氧化碳参与的碳化法，没有硫酸钠的排放，而且可以实现二氧化碳的固定(碳捕获)，符合国家发展战略，因此是工业化值得开发的技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化硅的制备方法，所述方法采用超/亚临界碳化反应耦合超临界干燥的方法。

本发明包括以下步骤：

1)将硅酸钠水溶液泵入碳化反应釜中，将超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳加入碳化反应釜中反应，得反应产物硅化物；

在步骤1)中，所述硅酸钠水溶液的摩尔浓度可为0.1～8mol/L；所述硅酸钠水溶液可加入添加剂，所述添加剂可以是两性表面活性剂或能被超临界二氧化碳有效膨胀的有机溶剂，所述添加剂可选自低分子量醇类、酮类、分散剂或模板剂等，所述添加剂可选自亲水性离子液体或两性离子液体等；所述反应的温度可为31～100℃，所述反应的压力对亚临界二氧化碳为4～7.4MPa，所述反应的压力对超临界二氧化碳为7.4～30MPa，所述反应的时间可为1～60min；所述碳化反应釜最好设置搅拌器，所述搅拌器可以是磁力搅拌器，磁力耦合搅拌器或机械搅拌器等，搅拌速度可为10～3000r/min。

2)将步骤1)所得的反应产物硅化物经洗涤和过滤，滤液进入蒸发器中回收碳酸盐，滤饼用溶剂打浆后形成的超临界流体进入超临界干燥釜，干燥后，溶剂和超临界流体在分离罐中减压分离，超临界干燥釜卸压，即得二氧化硅产品。

在步骤2)中，所述洗涤和过滤，可采用洗涤器中洗涤至副产物碳酸盐去除干净并在过滤器中过滤；所述洗涤和过滤，可进行至少1次溶剂洗涤并过滤，溶剂洗涤可以在洗涤器中洗涤，但最好在打浆槽中打浆洗涤，水洗滤液进入蒸发器回收碳酸盐；溶剂洗涤滤液去精馏塔分离水和溶剂，所述溶剂可采用低分子量醇、酮，或与超临界二氧化碳互溶或相溶性很好的溶剂，且打浆后水分与溶剂的体积比小于30％，所述打浆洗涤的温度可以是常温，但最好在接近干燥温度下打浆；所述干燥，可将浆料一次性泵入超临界干燥釜，也可用料篮装入，如用料篮，该料篮是能装入干燥器中，且其顶部和底部或侧部有供超临界流体通过的且装有烧结板和金属网(100～500目)的进出口；所述滤饼用溶剂打浆后形成的超临界流体进入超临界干燥釜，可将超临界流体用高压泵或压缩机连续送入超临界干燥釜；所述超临界流体可以是但不限于超临界二氧化碳，如还可以是超临界氨、超临界一氧化二氮等；所述减压分离的分离压力低于超临界流体对应的临界压力，高于超临界流体对应的临界温度。如：对使用超临界二氧化碳的情况，其分离压力为4～7MPa(且根据实际室温情况，略大于二氧化碳的饱和压力)，分离温度为31～100℃。

步骤1)所得的反应产物是硅化物，它是二氧化硅聚集体，可以是网络状聚集体，也可以是网络状聚集体形成的微球，也可以是二氧化硅的分散体，该反应产物硅化物的来源包括但不限于步骤1)中的碳化反应产物。

本发明具有以下突出优点：

1)超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳参与的碳化反应的方法不同于已经报道的上述文献内容，既非用微乳液法，也非得到二氧化硅纳米花(它不适合高孔容高分散产品的要求)；

2)超临界干燥技术非低温干燥技术(该技术过程非常慢，很难进行工业化实施)，也非高温干燥技术(该技术能耗高，且存在燃爆的不安全因素，很难进行工业化实施)，而提出适合工业化生产的近室温干燥技术(温度在40～100℃，尤其是40～80℃)；

3)本发明的超临界干燥与超/亚临界碳化反应耦合作为一个整体得到高孔容、高分散的高性能二氧化硅产品，也包括用本发明的超临界干燥处理非碳化反应制备的硅化物得到高性能二氧化硅产品。

4)用超临界二氧化碳参与碳化反应(简称超临界碳化反应)，而后耦合超临界流体干燥(又称超临界干燥)制备高性能二氧化硅产品的方法。通过工艺调节，可以获得高孔容硅化物，也可以获得高分散二氧化硅。

附图说明

图1为本发明所述的超/亚临界碳化反应与超临界干燥实施例工艺流程框图。

图2为本发明实施例无添加剂反应制备得到的二氧化硅颗粒电镜图。

图3为本发明实施例加添加剂反应制备得到的二氧化硅颗粒电镜图。

在图2和3中，标尺为100nm。

具体实施方式

参见图1，以下实施例按超临界流体供给部分、碳化反应部分和超临界干燥部分加以说明。

1)超临界流体供给部分：该部分包括超临界流体对应的气液两相态的储罐1、压缩机或高压泵2、背压阀系统或压力控制系统3和预热器4组成。如果用于超临界干燥的流体不是二氧化碳，则需要两个储罐(一个用于存储二氧化碳，一个用于存储超临界干燥的流体)。超临界流体(如超临界二氧化碳)储罐需要保持较低温度(一般室温即可)，以便有足够的液态物质(特别是如果使用高压泵的时候)。操作时，打开第1阀门V1，液体物质经过滤器5到达压缩机或高压泵2前，开启压缩机或高压泵2，即可进行升压，并利用背压阀系统或压力控制系统3调节泵流量而达到压力控制的要求，也可以由压缩机本身调节压力；超临界流体先进入预热器4中预热，其温度要达到用于反应或干燥的温度，预热器4具有缓冲罐的作用。

2)碳化反应部分：用泵将一定浓度的硅酸钠水溶液(或加入添加剂)泵入碳化反应釜6(也可以一次性加入)，设置搅拌速度，调节水浴温控系统至实验温度。然后将超临界流体供给部分的第3阀门V3打开，将二氧化碳导入碳化反应釜6。调节压力到达实验压力值。通过压力控制来达到碳化反应釜6内的压力恒定，恒定后即可关第3阀门V3。实验结束直接压出物料，在洗涤器7中用水清洗物料至副产物碳酸盐去除干净(用饱和氢氧化钡检测清洗液，至无沉淀)，洗涤器7和过滤器8配合使用。水清洗的滤饼再进行至少一次的溶剂洗涤(可以在洗涤器7中，也可以在打浆槽9中)。水洗对应的过滤器8出来的水溶液用常规干燥方法(如采用蒸发器14或喷雾干燥)得到碳酸盐产品。溶剂洗的滤液去精馏塔10进行分离。最后的滤饼加一定量的溶剂在打浆槽9中形成浆料。

3)超临界干燥部分：先将浆料泵入干燥器11(也可装入料篮后装入干燥器)，停止泵入后。开第2阀门V2，压力缓升至干燥压力，温度升至干燥温度，而后开第7阀门V7和第10阀门V10，开启冷凝器16，用控制阀12控制开度以调节分离罐13中的压力。一定时间后，干燥结束，停止输送二氧化碳一会后，关闭第2阀门V2和第7阀门V7，缓慢开启放空阀15卸压。卸压后取出干燥的产品或低压下从第6阀门V6压出干燥的产品。

在图1中，第1～10阀门的标记分别为V1～V10；标记17为溶剂罐，18为压力传感器，19为水玻璃液容器；第1～4压力表的标记分别P1～P4。

实施例1：超临界碳化反应耦合超临界干燥制备高孔容二氧化硅产品

九水合硅酸钠(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，二氧化碳(厦门市同安空分特气厂，纯度98％)。

首先在碳化反应釜中装载浓度为1mol/L的硅酸钠水溶液，设置搅拌速度为800rpm，调节水浴温控系统至实验温度。然后启动超临界流体供给系统，超临界流体进入预热器，达到一定的温度和压力(反应温度35℃，反应压力9MPa)，通过第3阀门让高压二氧化碳进入碳化反应釜进行反应，反应时间30min。反应结束关闭第3阀门，压出物料，用去离子水清洗物料3次至副产物碳酸钠去除干净(用饱和氢氧化钡检测清洗液，至无沉淀)。滤饼再进行2次乙醇洗涤。

将得到的湿物料(滤饼)用乙醇打浆(水分和乙醇的体积比约1∶10)后，在60℃，压力15MPa下用超临界二氧化碳干燥3h获得二氧化硅。

该产品经表征，得到的结果为：反应压力为9.0MPa下的样品，BET比表面积为421m²/g，孔容为2.6cm³/g，吸油值4.4mL/g。

对样品进行分散性测定，结果表明，所有样品在粒径＜1μm范围内均没有出现分布峰，说明样品不是高分散性产品，而是聚集而成的硅化物。另外，碳化反应的反应速度较快，反应0.5h产品转化率均在80％以上。该产品可应用于高端消光剂，也可进一步制备催化剂载体。

图2给出本发明实施例无添加剂反应制备得到的二氧化硅颗粒电镜图，从电镜图可知，所得二氧化硅颗粒一次粒径在几十纳米左右，呈蜂窝状，结构较为紧密。

实施例2：超临界碳化反应耦合超临界干燥制备高分散二氧化硅产品

九水合硅酸钠(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，二氧化碳(厦门市同安空分特气厂，纯度98％)，乙醇(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)

首先在碳化反应釜中装载浓度为1mol/L的硅酸钠水溶液，加入添加剂乙醇(硅酸钠水溶液与乙醇体积比为4∶1)，设置搅拌速度(800rpm)，调节水浴温控系统至实验温度。然后启动超临界流体供给系统，超临界流体进入预热器，达到一定的温度和压力(反应温度35℃，反应压力9MPa)，通过第3阀门让高压二氧化碳进入碳化反应釜进行反应，反应时间30min。反应结束关闭第3阀门，压出物料，用去离子水清洗物料3次至副产物碳酸钠去除干净(用饱和氢氧化钡检测清洗液，至无沉淀)。滤饼再进行2次乙醇洗涤。

将得到的湿物料(滤饼)用乙醇打浆(水分和乙醇的体积比约：10)后，在60℃，压力15MPa下用超临界二氧化碳干燥3h获得二氧化硅。

该产品经表征，得到的结果为：9MPa压力制备的二氧化硅产品的CTAB比表面积为133.0m²/g，与Rnodia公司的Zeosil 1165MP样品相当(其CTAB比表面积为131.2m²/g)；分散性系数WK值为2.7，与Rnodia公司的Zeosil 1165MP样品相当(其分散性系数WK值为2.8)。因此，该产品可作为高分散二氧化硅使用。另外碳化反应反应速度较快，反应0.5半h产品转化率在80％以上。

图3给出本发明实施例加添加剂反应制备得到的二氧化硅颗粒电镜图，从电镜图可知，二氧化硅产品颗粒形貌完全不同于无添加剂产品，一次粒径在200nm左右，颗粒轮廓分明。

所述超临界干燥的操作压力不得低于超临界流体和溶剂混合临界压力，如果溶剂中水分含量低且使用超临界二氧化碳时压力为7.5～31MPa；干燥温度不得低于超临界流体和溶剂的混合临界温度，如果溶剂中水分含量低且使用超临界二氧化碳时温度为31～100℃，最佳干燥温度为40～60℃；干燥时间为10min～8h，超临界流体流速为1～1000NL/min。

所述超临界干燥的干燥压力的升压速率约为40MPa/h。

所述减压分离后的气相为超临界流体对应的气体，含少量溶剂不影响干燥性能，用冷凝器部分冷凝重复使用，冷凝器温度为室温；液相为含少量气体组分的溶剂，由于溶剂中有水分，进入精馏塔进行分离。所述干燥完成后卸压速率小于约200MPa/h。

Claims (4)

1.一种二氧化硅的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将硅酸钠水溶液泵入碳化反应釜中，将超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳加入碳化反应釜中反应，得反应产物硅化物；所述反应的温度为31～100℃，所述反应的压力对亚临界二氧化碳为4～7.4MPa，所述反应的压力对超临界二氧化碳为7.4～30MPa，所述反应的时间为1～60min；所述硅酸钠水溶液的摩尔浓度为0.1～8mol/L；所述硅酸钠水溶液加入乙醇，硅酸钠水溶液与乙醇的体积比为4∶1；

2）将步骤1）所得的反应产物硅化物经洗涤和过滤，滤液进入蒸发器中回收碳酸盐，滤饼用乙醇打浆后形成的浆料进入超临界干燥釜，用超临界二氧化碳干燥，压力为7.5～31MPa，温度为31～100℃，干燥后，乙醇和超临界二氧化碳在分离罐中减压分离，超临界干燥釜卸压，即得二氧化硅产品；滤饼用乙醇打浆后水分与打浆用的乙醇的体积比小于30％。

2.如权利要求1所述的一种二氧化硅的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述碳化反应釜设置搅拌器，所述搅拌器为磁力搅拌器或机械搅拌器，搅拌速度为10～3000r/min。

3.如权利要求1所述的一种二氧化硅的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述洗涤和过滤，是在洗涤器中洗涤至副产物碳酸盐去除干净并在过滤器中过滤；所述洗涤和过滤，是进行至少1次乙醇洗涤并过滤。

4.如权利要求1所述的一种二氧化硅的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述分离的压力为4～7MPa，分离的温度为31～100℃。

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