CN102875840B - 一种白炭黑橡胶补强剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种白炭黑橡胶补强剂及其制备方法，涉及橡胶补强剂。白炭黑橡胶补强剂为白炭黑粉体，按质量百分比，白炭黑粉体中的纳米颗粒占白炭黑粉体总量的80%以上。将硅酸钠水溶液加入反应釜中，再加入表面活性剂和硅烷偶联剂，加热后将二氧化碳经预热器预热后加入反应釜中反应，得到反应液；将反应釜减压至常压，并将反应釜中的反应液转移至老化槽中老化得到老化浆料；将老化浆料洗涤和过滤后，进行固液分离，得到滤饼，再将滤饼洗涤后加入水制浆，然后加入硫酸溶液进行酸化，使酸化后的浆料的pH值为3~7，继续过滤洗涤，至饱和氢氧化钡溶液检测滤液无沉淀为止，将洗涤后的滤饼制成浆料，干燥后即得白炭黑橡胶补强剂。

Description

一种白炭黑橡胶补强剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶补强剂，尤其是涉及一种白炭黑橡胶补强剂及其制备方法。

背景技术

白炭黑即水合二氧化硅，它具有良好的分散性、补强性、消光性、增稠性等，因此被广泛应用于橡胶、塑料、涂料、造纸、油墨、日用化工等行业，是化工行业最热门的产品之一。白炭黑作为橡胶工业的重要补强剂，其比表面积大、粒径小，表面有较多的自由羟基，这些自由羟基能够与橡胶分子形成物理或化学结合，从而达到补强的效果。近十几年来，由于欧洲和北美对环保和节能的要求日益严格，将白炭黑用于轮胎胎面，可以显著降低轮胎的滚动阻力，同时又能保持较好的抗冰滑性和抗湿滑性。1981年Rhone Poulenc公司申请了轮胎用高分散性白炭黑专利；1991年人们提出“绿色轮胎”的概念；1992年，米其林公司率先制造出全用白炭黑的“绿色轮胎”，其滚动阻力较一般轮胎降低30%，节油及减少汽车废气效果显著；而后易分散或高分散性白炭黑普及。但是由于传统白炭黑品种的分散性不好，配用白炭黑的胎面胶，虽然滚动阻力比配用炭黑的低，但其耐磨性能却比配用炭黑的差得多。为了适应绿色轮胎快速发展对白炭黑的要求，国外几家主要制造商都已经生产供应、并仍在进一步研究开发分散性较好的白炭黑产品。目前，白炭黑已经发展了以下三代产品:第一代是传统的或被称为“标准”的白炭黑品种。第二代被称为易分散性白炭黑(Easy Dispersible Silica,简称EDS)。第三代被称为高分散性白炭黑(High Dispersible Silica，简称HDS)，分散性和补强性更好（参见专利文献：EP0607253A1,WO2004065299A1,EP1577264A1,US5403570,US5547502,US7494636,US7628971等）。在工业上生产白炭黑的方法主要有液相沉淀法和气相法（CVD）。沉淀法以水玻璃和无机酸为原料，经沉淀反应、老化、洗涤、干燥和造粒得到白炭黑产品，该生产工艺简单、原料便宜易得，所需设备投入少、能耗相对较低，是国内企业普遍采用的方法。但是，沉淀法制备得到的白炭黑产品分散性不足，难以达到轮胎橡胶或高档硅橡胶的使用要求，存在结构化严重、补强效果差、易黄变等问题，需要通过其他工艺的控制才能制备得到高分散性的白炭黑，而这些技术主要垄断于国外企业。气相法是采用四氯化硅为原料，在高温下反应生产二氧化硅，所得产品粒径小、纯度高、性能优越，但是该生产方法设备投入大、能耗高、生产效率较低，因此产品价格较为昂贵，不利于气相白炭黑的普及应用。自上世纪五十年代，我国就开始工业化生产二氧化硅，由于生产技术水平的提高和其他行业的需求带动，国内沉淀二氧化硅的产量和品种发展迅猛，目前，我国沉淀二氧化硅的产能已经突破百万吨，品种多达几十种。虽然我国是沉淀二氧化硅的生产大国，生产的产品不仅满足国内需求，还有相当部分出口到东南亚等国家，但是主要都是一些中低档的二氧化硅产品，对于一些高档二氧化硅如轮胎胎面胶补强剂、高档硅橡胶补强剂等都需要从国外进口，并且呈现逐年增长的趋势。因此，开发并生产自有的高分散性橡胶补强剂是国内企业面临的机遇与挑战。

碳化法生产白炭黑的工艺属于传统沉淀法的一种，以水玻璃和二氧化碳为原料，经过沉淀反应、陈化、洗涤、干燥、粉碎后得到二氧化硅产品。该方法采用二氧化碳替代其他无机酸的使用，不仅可以实现二氧化碳的固定，还可以回收副产物碳酸钠，碳酸钠本身又是制备水玻璃所需的原料，因此该方法符合我国的可持续发展战略，具有其他无机酸所不具备的优势。我国在碳化法的工艺研究上较早，在20世纪80年代就进行了鼓泡碳化法的工业试验，鼓泡碳化法受到气液传质的影响，所需反应时间长，收率也不是很高。后来有人研究了喷雾碳化法、超重力碳化法等特殊的碳化工艺，这些方法可以有效克服鼓泡碳化法的不足，但是由于所得产品性能不足以及生产技术的限制，一直没应用于实际生产，因此，有必要开发一种生产过程易于控制、产品性能优越、质量稳定的碳化工艺。近些年出现超临界二氧化碳参与反应制备纳米二氧化硅：如Chattopadhyay等（Chattopadhyay P,Gupta R B,SupercriticalCO₂-based formation of silica nanoparticles using water-in-oil microemulsions,Ind Eng Chem Res,2003,42,465）用超临界二氧化碳与微乳液中的硅酸钠反应表明可以得到纳米球状二氧化硅；Zhang等（Zhang J L,Liu Z M,Han B X,et al,A simple and inexpensive route to synthesize poroussilica microflowers by supercritical CO₂,Micropor Mesopor Mater,2005,87,10.）用超临界二氧化碳与硅酸钠反应表明可以得到二氧化硅纳米花。然而这些涉及二氧化碳与硅酸钠反应的方法均没有针对高分散产品在工艺上探索。申请人之前申请了一种二氧化硅的制备方法（李军，胡晓慧，吕文生等，一种二氧化硅的制备方法，201110006153.3，CN102020284A），主要在于用超/亚临界碳化反应与超临界干燥作为一个整体得到高孔容、高分散的高性能二氧化硅产品。然而，得到的高分散二氧化硅是在压力4～30MPa，温度31～100°C，醇类等添加剂作用下进行的高压碳化反应，产品为一次粒径约100nm的球形颗粒，其分散性系数WK值还较大（约2.7），国外主流产品Rhodia的Zeosil 1165MP其WK值约为2.8。另外，也有报道用常压鼓泡的二氧化碳作为酸化剂来获取高分散的白炭黑的方法（US20120041128A1）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不仅可保持良好的拉力、撕力，而且延伸率可显著提高的白炭黑橡胶补强剂及其制备方法。

本发明所述白炭黑橡胶补强剂为白炭黑粉体，按质量百分比，白炭黑粉体中的纳米颗粒占白炭黑粉体总量的80%以上。所述白炭黑橡胶补强剂在水中超声解聚后，形成水中包含粒径<50nm的纳米颗粒的均匀液体。

本发明所述白炭黑橡胶补强剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将硅酸钠水溶液加入反应釜中，再加入表面活性剂和硅烷偶联剂，加热后将二氧化碳经预热器预热后加入反应釜中反应，得到反应液；所述反应的方程式为：Na₂SiO₃+CO₂→SiO₂+Na₂CO₃；Na₂CO₃+CO₂+H₂O→2NaHCO₃；

2)将反应釜减压至常压，并将反应釜中的反应液转移至老化槽中老化得到老化浆料；

3)将老化浆料洗涤和过滤后，进行固液分离，得到滤饼，再将滤饼洗涤后加入水制浆，然后加入硫酸溶液进行酸化，使酸化后的浆料的pH值为3~7，继续过滤洗涤，至饱和氢氧化钡溶液检测滤液无沉淀为止，将洗涤后的滤饼制成浆料，干燥后即得白炭黑橡胶补强剂。

在步骤1)中，所述的硅酸钠水溶液的浓度可为0.5～2.0mol/L；所述反应的条件可为：压力0.05～3.0MPa，反应温度50～95°C；所述表面活性剂可为阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种，所述阴离子表面活性剂可选自烷基磺酸铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、十八烷基甲苯磺酸钠、蓖麻油硫酸钠等中的一种；所述非离子型表面活性剂可选自聚乙二醇、聚氧乙烯壬基酚醚4EO、聚氧乙烯壬基酚醚7EO、壬基酚聚氧乙烯醚10EO、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123、硬脂酸丁酯、硬脂酸聚乙二醇酯、蓖麻油聚氧乙烯醚等中的一种，或者是阴离子表面活性剂与非离子型表面活性剂的复配表面活性剂，阴离子表面活性剂与非离子型表面活性剂的质量比可为1∶（0.5～3）；按质量百分比，所述表面活性剂可为硅酸钠水溶液的0.01%～10%；

在步骤1)中，所述硅烷偶联剂可为双[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物（Si-69）、双[(三乙氧基硅烷基)-丙基]二硫化物（Si-75）、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷（A189）、γ-巯丙基三乙氧基硅烷（KH-580）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-540）、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷等中的至少1种；按质量百分比，所述硅烷偶联剂可为硅酸钠水溶液的0.01%～5%。

在步骤2)中，所述老化的时间可为1～3h。

在步骤3)中，所述硫酸溶液的质量浓度可为5%～25%。

在步骤3)中，所述洗涤可采用有机溶剂洗涤至少1次；所述有机溶剂最好为亲水并且亲二氧化碳的有机溶剂，可选自小分子醇或酮类有机溶剂；优选甲醇、乙醇、丙酮等。

在步骤3)中，所述干燥可为烘箱干燥、喷雾干燥、超临界二氧化碳干燥等，最好为超临界二氧化碳干燥。

与现有技术比较，本发明的有益效果如下：

(1)采用了较低的加压压力的CO₂为反应物，从而使得整个反应控制在碱性条件下进行（过高压力下pH过低；常压下pH过高），避免现有方法在反应的时候对pH的调控的困难，并因此大大缩短反应所需的时间。(2)加压反应过程中用表面活性剂和硅烷偶联剂来防止生成的颗粒的团聚作用。(3)由于反应的压力不高，对设备要求不高，通过对工艺参数的调节可以很好的控制产品的性能，易实现批量生产。(4)通过对工艺参数的调节，可以方便获取高性能的白炭黑：在水中能形成几乎“均相”的溶液；白炭黑打胶后，橡胶胶料除保持良好的拉力、撕力外，延伸率可>550%，甚至>800%。

本发明是在较低加压压力下(表压0.05～3MPa）搅拌，并通过在表面活性剂和硅烷偶联剂存在下的水玻璃溶液（硅酸钠水溶液）与二氧化碳反应的碳化法来制备一种新的白炭黑。该白炭黑在水中超声解聚后大部分形成纳米颗粒，甚至形成均匀的水溶液（用下限为50nm的激光粒度仪无法检测到任何颗粒，也即所有白碳黑颗粒粒径<50nm）。这样的白炭黑无法用WK系数来表示分散性，因为只有白炭黑解聚后用激光粒度仪器同时得到纳米颗粒峰和微米颗粒峰时才能获取WK系数。所得的白炭黑应用于橡胶中具有很好的补强效果。

附图说明

图1为本发明所述的白炭黑橡胶补强剂的制备方法的工艺设备及流程示意图。

图2为实施例1所得产品解聚前的颗粒分布图。

图3为实施例1所得产品解聚后的颗粒分布图。

图4为实施例2所得产品解聚前的颗粒分布图。

图5为实施例2所得产品解聚后的颗粒分布图。

图6为实施例3所得产品解聚前的颗粒分布图。

图7为实施例3所得产品解聚后的颗粒分布图。

在图2～7中，横坐标为粒径（μm）,左纵坐标为微分分布（%），右纵坐标为累积分布（%）。

图8为实施例1所得产品解聚前的扫描电镜图。在图8中，标尺为50.0μm。

图9为实施例1所得产品解聚后的扫描电镜图。在图9中，标尺为500nm。

图10为实施例2所得产品解聚前的扫描电镜图。在图10中，标尺为50.0μm。

图11为实施例2所得产品解聚后的扫描电镜图。在图11中，标尺为500nm。

图12为实施例3所得产品解聚前的扫描电镜图。在图12中，标尺为50.0μm。

图13为实施例3所得产品解聚后的扫描电镜图。在图13中，标尺为500nm。

具体实施方式

参见图1，本发明实施例所述的白炭黑橡胶补强剂的制备方法所采用的工艺设备及流程说明如下（各实施例相同）：

（1）水玻璃溶液的配置：称量固体硅酸钠并溶解于一定量水中，加热促进溶解，待全部固体硅酸钠溶解中后，冷却至室温，过滤去除不可容杂质，继续加入水，配置所需要浓度的水玻璃溶液，泵入水玻璃溶液储罐1中备用。

（2）碳化反应：将水玻璃溶液用泵2，经过阀门V-1泵入加压碳化反应釜3中，通过阀门V-2加入一定量的表面活性剂和一定量的硅烷偶联剂（弯折箭头所示），设置加压碳化反应釜3中搅拌器4的转速，温度控制器10控制反应温度。通过气体压缩机6（或高压泵）将CO₂储罐5中的CO₂经过换热器8、止逆阀9打入加压碳化反应釜3中，换热器8用于CO₂的预热，通过控压阀7控制系统的压力（压力表的标记为11），保持反应温度和反应压力达到规定时间，得到反应物料。

（3）老化：将反应物料通过阀门V-3直接在压力作用下转移至老化槽12中老化一定时间得到老化液，老化槽12常压操作。

（4）洗涤、过滤：将老化液通过阀门“V-4”放入过滤清洗机中13中，加入一定水洗涤后，并进行固液分离，并用水继续洗涤固液分离后所得的滤饼，用饱和氢氧化钡溶液检测至固液分离后的滤液无沉淀为止。

（5）酸化：用水冲洗滤饼，将滤饼通过阀门V-5转移至制浆酸化溶剂置换槽14中，加入一定量水，通过搅拌器15搅拌制浆，然后滴加一定浓度的硫酸溶液，得到酸化至一定pH值的浆料；然后，通过阀门V-6将酸化后的浆料转移至过滤清洗机13中，继续过滤洗涤，至饱和氢氧化钡溶液检测滤液无沉淀为止，用无水乙醇洗涤滤饼1-2遍。

（6）溶剂置换、制浆：采用无水乙醇再将滤饼转移至制浆酸化溶剂置换槽14中，按比重（二氧化硅∶无水乙醇=1∶5）加入无水乙醇，搅拌制浆，进行溶剂置换，得到二氧化硅乙醇浆料。

（7）干燥：通过阀门V-6将二氧化硅乙醇浆料转移至干燥器16中，采用减压干燥或气体干燥的方法进行干燥，最后经粉碎后得到二氧化硅白色粉末产品（即本发明所述的白炭黑橡胶补强剂）。

将所得产品进行测试，测试内容包括：水中解聚、比表面积、吸油值、加热减量和物理性能测试，测试方法分别如下。

（1）水中解聚：称取0.1g干燥的样品于25mL的玻璃量杯中，加入20g/L的六偏磷酸钠水溶液20mL作为分散剂，在细胞破碎仪下超声破碎15min（超声开1s，超声关2s，冰水浴），然后采用激光粒度分析仪测试粒径分布情况。

（2）比表面积：采用ASAP2020测试白炭黑的BET比表面积。样品预处理条件为在90°C下真空脱气1小时，然后升高温度至250°C，继续脱气4h。真空下自然冷却后测试。

（3）吸油值：根据行业标准HG/T 3072-2008进行测试。

（4）加热减量：根据行业标准HG/T 3065-2008进行测试。

（5）物理性能测试：将高分散白炭黑与天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶及促进剂、偶联剂等按一定比例混炼成轮胎胎面胶，然后高温硫化成型。采用AKRON耐磨试验机（GT-7012-A）、电脑系统拉力试验机（GT-TCS-2000）、橡胶硬度计（GT-706N）等仪器测试胎面橡胶的硬度、拉伸强度、撕裂强度等物理性能。

下面给出具体实施例：

实施例1

药品：九水硅酸钠（国药集团化学试剂有限公司产品，AR）、无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司产品，AR）、二氧化碳（厦门新弘立实业有限公司产品，纯度>98%）。

参见图1、图2、图3、图8和图9，称量固体硅酸钠并溶解于一定量水中，加热促进溶解，待全部固体硅酸钠溶解后，冷却至室温，过滤去除不可容杂质，继续加入水，配置成浓度为1.0mol/L的水玻璃溶液，泵入水玻璃溶液储罐中备用。将水玻璃溶液泵入加压碳化反应釜中，加入表面活性剂（十二烷基磺酸钠，按质量百分比，所述表面活性剂为硅酸钠水溶液的0.2%）和硅烷偶联剂（双[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物，按质量百分比，所述硅烷偶联剂硅酸钠水溶液的0.2%），设置搅拌转速为500rpm，控制反应温度为80±5°C。通过压缩机将CO₂打入反应釜中，CO₂在反应釜入口处被预热，通过控压阀控制CO₂压力为0.05MPa，保持温度和压力反应2h，得到沉淀二氧化硅浆料。然后，将沉淀二氧化硅浆料转移至老化槽老化1h。将二氧化硅浆料清洗、过滤，进行固液分离，并用水洗涤滤饼，用饱和氢氧化钡溶液检测至滤液无沉淀为止。将滤饼制浆：加入一定量水，搅拌制浆，然后滴加25%的硫酸溶液，酸化至浆料的pH值为6.0±0.5。然后继续过滤洗涤，至饱和氢氧化钡溶液检测滤液无沉淀为止，用无水乙醇洗涤滤饼1～2次。再将滤饼制浆：按比重（二氧化硅∶无水乙醇=1∶5）加入无水乙醇，搅拌制浆，得到浆料。采用减压干燥的方法（-0.07MPa，80°C，时间>8h）进行干燥，得到二氧化硅白色粉末产品（即白炭黑橡胶补强剂）。实施例1所得二氧化硅产品比表面积为140m²/g，吸油值为2.58mL/g，加热减量为3.1%，平均原生粒径为42.7nm，附聚体结构平均粒径为15.5μm。在六偏磷酸钠分散液中，经超声破碎后，附聚体解聚成纳米颗粒和微米颗粒，其中约80%纳米颗粒。产品与天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶按一定比例混炼打胶，测定橡胶的补强性能如表1所示（表1给出了实施例所得产品的物理性能）。

实施例2

药品：九水硅酸钠（国药集团化学试剂有限公司产品，AR）、无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司产品，AR）、二氧化碳（厦门新弘立实业有限公司产品，纯度>98%）。

参见图1、图4、图5、图10和图11，称量固体硅酸钠并溶解于一定量去离子水中，加热促进溶解，待全部固体硅酸钠溶解于去离子水中后，冷却至室温，过滤去除不可容杂质，继续加入去离子水，配置成浓度为1.0mol/L的水玻璃溶液，泵入水玻璃溶液储罐中备用。将水玻璃溶液泵入加压碳化反应釜中，加入表面活性剂（十二烷基磺酸钠，按质量百分比，所述表面活性剂为硅酸钠水溶液的0.3%）和硅烷偶联剂（双[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物，按质量百分比，所述硅烷偶联剂为硅酸钠水溶液的0.2%），设置搅拌转速为500rpm，控制反应温度为75±5°C。通过压缩机将CO2打入反应釜中，CO2在反应釜入口处被预热，通过控压阀控制CO2压力为0.05MPa，保持温度和压力反应2h，得到沉淀二氧化硅浆料。然后，将沉淀二氧化硅浆料转移至老化槽老化1h。将二氧化硅浆料清洗、过滤，进行固液分离，并用水洗涤滤饼，用饱和氢氧化钡溶液检测至滤液无沉淀为止。将滤饼制浆：加入一定量水，搅拌制浆，然后滴加25%的硫酸溶液，酸化至浆料的pH为4.0±0.5。然后继续过滤洗涤，至饱和氢氧化钡溶液检测滤液无沉淀为止，用无水乙醇洗涤滤饼1-2遍。再将滤饼制浆：按比重（二氧化硅：无水乙醇=1：5）加入无水乙醇，搅拌制浆，得到二氧化硅浆料。将二氧化硅浆料注入干燥器内，进行减压干燥（-0.07MPa，80°C，时间>8h），最后得到二氧化硅白色粉末产品（即白炭黑橡胶补强剂）。实施例2所得二氧化硅产品比表面积为233m2/g，吸油值为2.26mL/g，加热减量为2.0%，平均原生粒径为25.7nm，附聚体结构平均粒径为14.2μm。在六偏磷酸钠分散液中，经超声破碎后，附聚体解聚成纳米和微米颗粒，其中约95%纳米颗粒。产品与天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶按一定比例混炼打胶，测定橡胶的补强性能如表1所示（表1给出了实施例2所得产品的物理性能）。

实施例3

药品：九水硅酸钠（国药集团化学试剂有限公司产品，AR）、无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司产品，AR）、二氧化碳（厦门新弘立实业有限公司产品，纯度>98%）。

参见图1、图6、图7、图12和图13，称量固体硅酸钠并溶解于一定量去离子水中，加热促进溶解，待全部固体硅酸钠溶解于去离子水中后，冷却至室温，过滤去除不可容杂质，继续加入去离子水，配置成浓度为0.5mol/L的水玻璃溶液，泵入水玻璃溶液储罐中备用。将水玻璃溶液泵入加压碳化反应釜中，加入表面活性剂（十二烷基磺酸钠，按质量百分比，所述表面活性剂为硅酸钠水溶液的0.3%）和硅烷偶联剂（双[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物，按质量百分比，所述表面活性剂为硅酸钠水溶液的0.2%），设置搅拌转速为500rpm，控制反应温度为70±5°C。通过压缩机将CO2打入反应釜中，CO2在反应釜入口处被预热，通过控压阀控制CO2压力为0.05MPa，保持温度和压力反应2小时，得到沉淀二氧化硅浆料。然后，将沉淀二氧化硅浆料转移至老化槽老化1小时。将二氧化硅浆料清洗、过滤，进行固液分离，并用水洗涤滤饼，用饱和氢氧化钡溶液检测至滤液无沉淀为止。将滤饼制浆：加入一定量水，搅拌制浆，然后滴加25%的硫酸溶液，酸化至浆料的pH为3.0±0.5。然后继续过滤洗涤，至饱和氢氧化钡溶液检测滤液无沉淀为止，用无水乙醇洗涤滤饼1-2遍。再将滤饼制浆：按比重（二氧化硅∶无水乙醇=1∶5）加入无水乙醇，搅拌制浆，得到二氧化硅浆料。采用超临界二氧化碳干燥的方式（压力15MPa，温度60°C，时间2h）进行产品的干燥，最后得到白色的粉末二氧化硅产品（即白炭黑橡胶补强剂）。实施例3所得二氧化硅产品比表面积为315m2/g，吸油值为3.17mL/g，加热减量为4.1%，平均原生粒径为19.0nm，附聚体结构平均粒径为11.5μm。在六偏磷酸钠分散液中，经超声破碎后，附聚体结构解聚成<50nm的纳米颗粒（用下限为50nm的激光粒度仪检测不到颗粒），即约100%纳米颗粒，几乎形成没有固体的“溶液”。产品与天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶按一定比例混炼打胶，测定橡胶的补强性能如表1所示（表1给出了实施例3所得产品的物理性能）。

表1 实施例1～3所得产品的物理性能

注：所有样品均在同等轮胎配方条件下测试。“-”表示未测取到。

由表1可见，与普通白炭黑比较，各实施例所得白炭黑产品的延伸率显著提高。

实施例4

药品：九水硅酸钠（国药集团化学试剂有限公司产品，AR）、无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司产品，AR）、二氧化碳（厦门新弘立实业有限公司产品，纯度>98%）。

称量固体硅酸钠并溶解于一定量水中，加热促进溶解，待全部固体硅酸钠溶解后，冷却至室温，过滤去除不可容杂质，继续加入水，配置成浓度为2.0mol/L的水玻璃溶液，泵入水玻璃溶液储罐中备用。将水玻璃溶液泵入加压碳化反应釜中，加入表面活性剂（十二烷基磺酸钠，按质量百分比，所述表面活性剂为硅酸钠水溶液的0.5%）和硅烷偶联剂（双[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物，按质量百分比，所述硅烷偶联剂为硅酸钠水溶液的0.5%），设置搅拌转速为1000rpm，控制反应温度为95±5°C。通过压缩机将CO₂打入反应釜中，CO₂在反应釜入口处被预热，通过控压阀控制CO₂压力为3.0MPa，保持温度和压力反应1h，得到沉淀二氧化硅浆料。然后，将沉淀二氧化硅浆料转移至老化槽老化1h。将二氧化硅浆料清洗、过滤，进行固液分离，并用水洗涤滤饼，用饱和氢氧化钡溶液检测至滤液无沉淀为止。将滤饼制浆：加入一定量水，搅拌制浆，然后滴加25%的硫酸溶液，酸化至浆料的pH值为4.0±0.5。然后继续过滤洗涤，至饱和氢氧化钡溶液检测滤液无沉淀为止，用无水乙醇洗涤滤饼1～2次。再将滤饼制浆：按比重（二氧化硅∶无水乙醇=1∶5）加入无水乙醇，搅拌制浆，得到浆料。采用减压干燥的方法（-0.07MPa，80°C，时间>8h）进行干燥，得到二氧化硅白色粉末产品（即白炭黑橡胶补强剂）。实施例4所得二氧化硅产品比表面积为139m²/g，吸油值为2.15mL/g，加热减量为3.5%，平均原生粒径为43.1nm，附聚体结构平均粒径为16.2μm。在六偏磷酸钠分散液中，经超声破碎后，附聚体解聚成纳米颗粒和微米颗粒，其中纳米颗粒占约80%。

实施例5

与实施例1类似，区别在于：控制反应温度为50°C，表面活性剂为十二烷基磺酸钠和聚乙二醇6000（按质量比1∶1复配），硅烷偶联剂为双[(三乙氧基硅烷基)-丙基]二硫化物。所得二氧化硅产品比表面积为302m²/g，吸油值2.87mL/g,加热减量为4.2%，平均原生粒径为23.2nm，附聚体结构平均粒径为13.6μm。

实施例6

与实施例1类似，区别在于：硅烷偶联剂为Si-69和Si-75（按质量比1∶1复配），表面活性剂为聚乙二醇6000。所得二氧化硅产品比表面积为160m²/g，吸油值2.52mL/g,加热减量为3.6%，平均原生粒径为37.4nm，附聚体结构平均粒径为15.1μm。

Claims (10)

1.一种白炭黑橡胶补强剂的制备方法，其特征在于所述白炭黑橡胶补强剂为白炭黑粉体，按质量百分比，白炭黑粉体中的纳米颗粒占白炭黑粉体总量的80％以上；

所述制备方法，包括以下步骤：

1)将硅酸钠水溶液加入反应釜中，再加入表面活性剂和硅烷偶联剂，加热后将二氧化碳经预热器预热后加入反应釜中反应，得到反应液；所述反应的条件为：压力0.05～3.0MPa，反应温度50～95℃；

2)将反应釜减压至常压，并将反应釜中的反应液转移至老化槽中老化得到老化浆料；

3)将老化浆料洗涤和过滤后，进行固液分离，得到滤饼，再将滤饼洗涤后加入水制浆，然后加入硫酸溶液进行酸化，使酸化后的浆料的pH值为3～7，继续过滤洗涤，至饱和氢氧化钡溶液检测滤液无沉淀为止，将洗涤后的滤饼制成浆料，干燥后即得白炭黑橡胶补强剂。

2.如权利要求1所述的白炭黑橡胶补强剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述的硅酸钠水溶液的浓度为0.5～2.0mol/L。

3.如权利要求1所述的白炭黑橡胶补强剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂，所述阴离子表面活性剂选自烷基磺酸铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、十八烷基甲苯磺酸钠、蓖麻油硫酸钠中的一种；所述非离子型表面活性剂选自聚乙二醇、聚氧乙烯壬基酚醚4EO、聚氧乙烯壬基酚醚7EO、壬基酚聚氧乙烯醚10EO、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123、硬脂酸丁酯、硬脂酸聚乙二醇酯、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种；或者是阴离子表面活性剂与非离子型表面活性剂的复配表面活性剂；按质量百分比，所述表面活性剂为硅酸钠水溶液的0.01％～10％。

4.如权利要求3所述的白炭黑橡胶补强剂的制备方法，其特征在于所述阴离子表面活性剂与非离子型表面活性剂的质量比为1∶(0.5～3)。

5.如权利要求1所述的白炭黑橡胶补强剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述硅烷偶联剂为双[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物(Si-69)、双[(三乙氧基硅烷基)-丙基]二硫化物(Si-75)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(A189)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷中的至少1种；按质量百分比，所述硅烷偶联剂为硅酸钠水溶液的0.01％～5％。

6.如权利要求1所述的白炭黑橡胶补强剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述老化的时间为1～3h。

7.如权利要求1所述的白炭黑橡胶补强剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述硫酸溶液的质量浓度为5％～25％；所述洗涤采用有机溶剂洗涤至少1次；所述有机溶剂为亲水并且亲二氧化碳的有机溶剂，选自小分子醇或酮类有机溶剂。

8.如权利要求7所述的白炭黑橡胶补强剂的制备方法，其特征在于所述小分子醇有机溶剂选自甲醇或乙醇，所述酮类有机溶剂选自丙酮。

9.如权利要求1所述的白炭黑橡胶补强剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述干燥为烘箱干燥、喷雾干燥或超临界二氧化碳干燥。

10.如权利要求9所述的白炭黑橡胶补强剂的制备方法，其特征在于所述干燥为超临界二氧化碳干燥。