CN107697921B - 一种高分散性白炭黑及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高分散性白炭黑及其制备方法。所述制备方法包括：1)将水加热，加入水玻璃，再加入乙醇，混合得到反应底液，整个过程中温度不变，水玻璃浓度为0.01‑1.00mol/L；乙醇的质量分数为0.1‑5wt％；2)向反应底液中同时加入酸与水玻璃，混合进行反应，得到白炭黑悬浮液；反应温度保持恒定且与反应底液的相同，保持水玻璃浓度恒定且与反应底液的浓度相同；3)停止向白炭黑悬浮液中加入水玻璃，单独加酸，调节反应体系的pH为3.0‑5.0，得到酸化的白炭黑悬浮液；4)对酸化的白炭黑悬浮液进行固液分离取滤饼，得到白炭黑。本发明提供的白炭黑具有很好的分散性，表现出良好的橡胶补强效果。

Description

一种高分散性白炭黑及其制备方法
技术领域
本发明属于白炭黑制备技术领域，涉及一种白炭黑及其制备方法，尤其涉及一种高分散性白炭黑及其制备方法。
背景技术
沉淀二氧化硅在橡胶轮胎中的作用为补强剂，特别是绿色轮胎和载重胎，为了降低轮胎的滚动阻力，降低生热，提高耐磨性，沉淀法二氧化硅是必不可少，随着欧盟标签法的实施和环境的日益严峻，沉淀法二氧化硅在橡胶轮胎中的使用量越来越大。
然而白炭黑表面存在大量的羟基，而且较高比表面积二氧化硅的一次粒径较小，在作为补强剂的应用过程中，容易在橡胶基体中发生团聚，在橡胶基体中的分散性较差，导致白炭黑补强橡胶的能力降低。目前多数厂家多采用降低白炭黑比表面积的方法来提高白炭黑的分散性，但如此方法会导致白炭黑的补强性能降低，尤其是耐磨性能下降，缩短了轮胎的使用寿命。
为了获得最佳补强效果的目的，白炭黑在橡胶中应尽可能均匀分布，而且其分散后的粒子应尽可能的小。为了满足这个要求，必须提高白炭黑与橡胶的结合能力且分散和解聚成很细的粉末，而且还能够完全且均一的分散在橡胶中。
不幸的是，具有相对较高比表面积的二氧化硅，它在橡胶中的耐磨性很好，但分散性能较差，导致应用于轮胎橡胶中会带来加工性能差的后果。
因此，为了获得更好的补强效果，改善白炭黑的分散性能，这对于轮胎橡胶工业的发展具有重要的现实意义和工业价值。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种高分散性白炭黑及其制备方法。本发明提供的白炭黑比表面积较高，分散性能更好。本发明中所述分散性能是指白炭黑在橡胶中的分散性能。本发明提供的制备方法制备工艺简单，具有良好的技术经济性。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种制备白炭黑的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配制反应底液：将水加热至65℃-99℃，向水中加入水玻璃，再加入乙醇，混合，得到反应底液，配制反应底液的整个过程中温度不变，所述反应底液的水玻璃浓度为0.01mol/L-1.00mol/L；以所述反应底液的总质量为100％计，所述乙醇的质量分数为0.1wt％-5wt％；
(2)反应阶段：向步骤(1)所述反应底液中同时加入酸与水玻璃，混合，进行反应，得到白炭黑悬浮液；整个反应阶段中，反应温度保持恒定，且与步骤(1)所述反应底液的温度相同，保持反应体系的水玻璃浓度恒定，且与步骤(1)所述反应底液中水玻璃的浓度相同；
(3)后酸化阶段：步骤(2)反应结束后，停止向步骤(2)所述白炭黑悬浮液中加入水玻璃，单独加入酸，调节反应体系的pH为3.0-5.0，得到酸化的白炭黑悬浮液；
(4)对步骤(3)所述酸化的白炭黑悬浮液进行固液分离取滤饼，得到所述白炭黑。
本发明中，步骤(1)中将水加热至65℃-99℃，例如65℃、67℃、69℃、70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、93℃、95℃、96℃、98℃或99℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。步骤(1)中，反应底液的水玻璃浓度为0.01mol/L-1.00mol/L，例如0.01mol/L、0.05mol/L、0.10mol/L、0.20mol/L、0.30mol/L、0.40mol/L、0.50mol/L、0.60mol/L、0.70mol/L、0.80mol/L、0.90mol/L或1.00mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，这里的浓度是以Na2O为溶质计算的浓度。步骤(1)中，以所述反应底液的总质量为100％计，所述乙醇的质量分数为0.1wt％-5wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％或5.0wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤(3)中，调节反应体系pH为3.0-5.0，例如3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.5、4.7、4.8或5.0等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的方法中，步骤(1)中乙醇的加入，对于白炭黑产品的分散性能的提高，具有很好的帮助作用。无定形白炭黑主要以线状、环状和链状的结构层次为主，在这些结构层次中存在大量的四面体顶点形成的硅羟基基团，其具有强极性，能与其他一次粒子的硅羟基基团发生硅氧缩合反应，导致白炭黑发生“团聚现象”。对于高分散白炭黑产品，少量的“团聚点”是受“欢迎的”，是一次粒子形成一定结构的必要条件；过多的团聚点则是不好的，反而是粒子紧密团聚，导致分散性下降。在反应液中，硅羟基会与水分子结合形成隔离层，在一定程度减少团聚。但当干燥失水时，硅氧缩合会迅速发生，导致颗粒团聚。而乙醇有羟基，能与硅羟基形成氢键，取代水分子的位置。且乙醇具有沸点较低挥发性较强的特点，在加热干燥时，能迅速挥发，保留纳米白炭黑聚集体的空间结构，使分散性增加。由此可知，通过在硫酸法反应体系中添加乙醇来制备白炭黑，乙醇含量的增加改变了白炭黑粒子在溶液中的溶解度，进而影响了其成核与生长速度，导致白炭黑粒径的变化。且乙醇与白炭黑粒子的结合力较强，使得白炭黑的分散性得到极大的增强且加工性能良好。
但过量的乙醇导致白炭黑质点的硅羟基全部被包裹，其链状、环状结构难以形成，且白炭黑颗粒的粒径变大，白炭黑颗粒的结构性降低，吸油值降低。并且，当反应体系中乙醇含量过高时，白炭黑的粒径变大，分散性变差，结构度降低。
可见，适量的乙醇添加量能减少白炭黑一次粒子的羟基缩合，增加白炭黑的分散性，但乙醇含量太高时会阻碍白炭黑形成链状、环状结构，导致其结构性降低。因此，本发明限定以所述反应底液的总质量为100％计，所述乙醇的质量分数为0.1wt％-5wt％，以便使乙醇能充分发挥其改善白炭黑分散性的作用，又不至于导致白炭黑结构性降低。
本发明的方法通过控制反应底液、反应阶段的体系中的各参数的配合关系，包括温度、乙醇含量以及反应体系水玻璃浓度的互相协同，从而在不影响白炭黑自身BET比表面积的前提下，大幅改善白炭黑的分散性能。
本发明中，步骤(2)反应阶段，水玻璃与浓硫酸发生沉淀反应，从而获得白炭黑的悬浮液。在沉淀反应中使用的水玻璃总量包括底液配制中消耗的量。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述反应底液的水玻璃浓度为0.05mol/L-0.5mol/L。
优选地，步骤(1)中，所述加热为油浴加热。
优选地，在反应釜中进行步骤(1)的操作。
本发明中，在反应釜中加水并通过油浴装置加热进行高温常压的反应，以确保温度的稳定控制，也即达到温度恒定的控制。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述混合为搅拌混合。
优选地，步骤(1)中，以所述反应底液的总质量为100％计，所述乙醇的质量分数为0.3wt％-3.5wt％。在该质量分数下，可以更好的使乙醇发挥提高白炭黑分散性能的作用，并更进一步减少乙醇对于白炭黑结构性的影响。
优选地，步骤(1)中，所述乙醇为无水乙醇。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述混合为搅拌混合。
优选地，步骤(2)中，所述酸的加入方式为滴加。
优选地，步骤(2)中，所述水玻璃的加入方式为滴加。
本发明中，对各步骤中加入酸和水玻璃的体积和质量不作具体限定，但必须要保证各步骤中对反应体系水玻璃浓度的控制满足要求。
本发明中，对各步骤中加入酸和水玻璃的速率不作具体限定，但必须要保证：第一、步骤(1)中随着这两种物质的加入，反应底液的温度是恒定的，且满足对反应体系水玻璃浓度的要求；第二、步骤(2)中随着这两种物质的加入，反应阶段的反应温度是恒定的，整个体系的水玻璃浓度也是恒定的；为了实现上述这些参数的恒定，本领域技术人员可以对滴加速度进行调整或微调。
优选地，步骤(2)中，反应时间为60min-150min，例如60min、65min、70min、80min、85min、90min、100min、105min、110min、120min、125min、130min、140min或150min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为120min-140min。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中，所述水玻璃的模数独立地为3.5-4.0，例如3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或4.0等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3.6。这里，所述水玻璃的模数是指固体水玻璃的模数。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中，所述水玻璃均为水玻璃溶液。
优选地，所述水玻璃溶液的浓度在步骤(1)和步骤(2)中独立的为2.00mol/L-3.00mol/L，例如2.00mol/L、2.20mol/L、2.30mol/L、2.45mol/L、2.50mol/L、2.60mol/L、2.70mol/L、2.80mol/L、2.90mol/L或3.00mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2.60mol/L。本发明中，水玻璃溶液的浓度是以Na2O作为溶质计算的浓度。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，调节反应体系的pH为4.0-5.0。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)和步骤(3)中，所述酸均为硫酸。
优选地，所述硫酸的质量分数在步骤(2)和步骤(3)中独立地为90wt％-99wt％，例如90％、91％、92％、94％、95％、96％、98％或99％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为98wt％。即，本发明使用的硫酸优选为浓硫酸。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，反应温度为65℃-99℃，例如65℃、67℃、69℃、70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、93℃、95℃、96℃、98℃或99℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中，反应温度恒定且与步骤(1)所述反应底液的温度相同。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，控制反应温度恒定，为70℃-95℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中，所述固液分离的方法为压滤
优选地，步骤(4)中，所述固液分离的方法为真空抽滤。即，采用真空抽滤装置对反应阶段中通过沉淀反应产生的白炭黑悬浮液进行抽滤分离。
优选地，步骤(4)还包括：对固液分离得到的滤饼进行洗涤和干燥。
优选地，所述干燥在电热鼓风干燥箱中进行。
优选地，所述干燥的温度为105℃。
优选地，所述干燥的时间为3.0h。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)配制反应底液：向反应釜中加入水，将水用油浴加热至70℃-95℃，向水中加入水玻璃，再加入乙醇，搅拌，得到反应底液，配制反应底液的整个过程中温度不变，所述反应底液的水玻璃浓度为0.05mol/L-0.5mol/L的，以所述反应底液的总质量为100％计，乙醇的质量分数为0.3wt％-3.5wt％；
(2)反应阶段：向步骤(1)所述反应底液中同时滴加硫酸与水玻璃，搅拌，进行反应，得到白炭黑悬浮液；整个反应阶段中，反应温度保持恒定，且与步骤(1)所述反应底液的温度相同，保持反应体系的水玻璃浓度恒定，为0.05mol/L-0.5mol/L，且与步骤(1)所述反应底液中水玻璃的浓度相同；反应时间为120min-140min；
(3)后酸化阶段：步骤(2)反应结束后，停止向步骤(2)所述白炭黑悬浮液中滴加水玻璃，单独滴加硫酸，调节反应体系的pH为4.0-5.0，得到酸化的白炭黑悬浮液；反应温度恒定且与步骤(1)所述反应底液的温度相同；
(4)对步骤(3)所述酸化的白炭黑悬浮液进行压滤、洗涤和干燥，得到所述白炭黑。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备的白炭黑。所述白炭黑具有很好的分散性，采用本发明的白炭黑作为补强剂制备的橡胶，表现出良好的补强效果，不仅可以改善橡胶的加工性能，还可以增强橡胶的力学性能。本发明制备的白炭黑尤其适用于轮胎橡胶。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法通过配制合适浓度的水玻璃反应底液，并配合后续反应阶段中对反应体系水玻璃浓度的参数调整，以及分散剂乙醇的加入，可以制备得到高分散性白炭黑。本发明的制备方法中，上述操作具有协同作用。本发明提供的制备方法工艺简单，具有良好的技术经济性。
(2)本发明制备的白炭黑产品具有良好的分散性，作为补强剂应用于轮胎橡胶中，其表现出良好的补强效果，不仅可以改善了轮胎橡胶的加工性能，表现为较低的门尼粘度与硫化时间，还可以改善其力学性能，现为更高的300％定伸应力、500％定伸应力以及拉伸强度，同时耐磨性能也得到显著提升。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种制备白炭黑的方法，其具体方法为：
(1)配制反应底液：向反应釜中加入水，使用油浴加热控制水的温度在88℃，加入一定量的水玻璃溶液，配制出水玻璃浓度为0.09mol/L的反应底液，再往其中加入0.7％(占反应底液质量的百分比)的无水乙醇，均匀搅拌，并保持其温度恒定在88℃，其中，所述沉淀反应中使用的水玻璃总量包括底液配制中消耗的量。
(2)反应阶段：向步骤(1)的反应底液中同时加入浓硫酸与水玻璃溶液，进行反应，期间保持搅拌；其中，整个反应阶段中，反应温度保持恒定，且与反应底液的温度相同，以及保持反应体系的底液水玻璃浓度恒定且与反应底液的水玻璃浓度相同，反应阶段时间120min。
(3)后酸化阶段：同时滴加浓硫酸和水玻璃溶液结束后，向反应溶液中单独滴加浓硫酸直至反应体系pH为4.0，得到白炭黑悬浮液；反应温度保持恒定，且与反应底液的温度相同。
(4)对步骤(3)的白炭黑悬浮液进行压滤和洗涤，并通过电热鼓风干燥箱以105℃的温度干燥3.0h，得到白炭黑。
由如上所述方法得到高分散白炭黑的化学性能测试结果见表1。
采用本实施例的白炭黑与丁苯橡胶进行混炼，该原料配方与操作方法见测试方法。得到的橡胶的加工性能与力学性能测试结果见表2。
对比例1
作为对比，研究了无锡恒诚硅业有限公司作为橡胶补强剂填料销售的高分散白炭黑，商品名为HCSil-822MP。
本对比例的白炭黑化学性能列于表1，作为与实施例1的对比。
本对比例的白炭黑和实施例1的白炭黑的BET比表面积是基本稳定在110m2/g(即110±5m2/g范围内)，以有利于研究白炭黑表面羟基含量对橡胶的加工性能和力学性能的影响。
采用本对比例的白炭黑与丁苯橡胶进行混炼，该原料配方与操作方法见测试方法。
得到的橡胶的加工性能与力学性能测试结果见表2，作为与实施例1的对比。
实施例2
本实施例提供一种制备白炭黑的方法，其具体方法为：
(1)配制反应底液：向反应釜中加入水，使用油浴加热控制水的温度在80℃，加入一定量的水玻璃溶液，配制出水玻璃浓度为0.11mol/L的反应底液，再往其中加入1.55％(占反应底液质量的百分比)的无水乙醇，均匀搅拌，并保持其温度恒定在80℃，其中，所述沉淀反应中使用的水玻璃总量包括底液配制中消耗的量。
(2)反应阶段：向步骤(1)的反应底液中同时加入浓硫酸与水玻璃溶液，进行反应，期间保持搅拌；其中，整个反应阶段中，反应温度保持恒定，且与反应底液的温度相同，以及保持反应体系的底液水玻璃浓度恒定且与反应底液的水玻璃浓度相同，反应阶段时间140min。
(3)后酸化阶段：同时滴加浓硫酸和水玻璃溶液结束后，向反应溶液中单独滴加浓硫酸直至反应体系pH为4.5，得到白炭黑悬浮液；反应温度保持恒定，且与反应底液的温度相同。
(4)对步骤(3)的白炭黑悬浮液进行压滤和洗涤，并通过电热鼓风干燥箱以105℃的温度干燥3.0h，得到白炭黑。
由如上所述方法得到高分散白炭黑的化学性能测试结果见表1。
采用本实施例的白炭黑与丁苯橡胶进行混炼，该原料配方与操作方法见测试方法。得到的橡胶的加工性能与力学性能测试结果见表2。
对比例2
作为对比，研究了无锡恒诚硅业有限公司作为橡胶补强剂填料销售的高分散白炭黑，商品名为HCSil-H870MP。
本对比例的白炭黑化学性能列于表1，作为与实施例2的对比。
本对比例的白炭黑和实施例2的白炭黑的BET比表面积是基本稳定在170m2/g(即170±5m2/g范围内)，以有利于研究白炭黑表面羟基含量对橡胶的加工性能和力学性能的影响。
采用本对比例的白炭黑与丁苯橡胶进行混炼，该原料配方与操作方法见测试方法。
得到的橡胶的加工性能与力学性能测试结果见表2，作为与实施例2的对比。
实施例3
本实施例提供一种制备白炭黑的方法，其具体方法为：
(1)配制反应底液：向反应釜中加入水，使用油浴加热控制水的温度在75℃，加入一定量的水玻璃溶液，配制出水玻璃浓度为0.20mol/L的反应底液，再往其中加入2.8％(占反应底液质量的百分比)的无水乙醇，均匀搅拌，并保持其温度恒定在75℃，其中，所述沉淀反应中使用的水玻璃总量包括底液配制中消耗的量。
(2)反应阶段：向步骤(1)的反应底液中同时加入浓硫酸与水玻璃溶液，进行反应，期间保持搅拌；其中，整个反应阶段中，反应温度保持恒定，且与反应底液的温度相同，以及保持反应体系的底液水玻璃浓度恒定且与反应底液的水玻璃浓度相同，反应阶段时间130min。
(3)后酸化阶段：同时滴加浓硫酸和水玻璃溶液结束后，向反应溶液中单独滴加浓硫酸直至反应体系pH为5.0，得到白炭黑悬浮液；反应温度保持恒定，且与反应底液的温度相同。
(4)对步骤(3)的白炭黑悬浮液进行压滤和洗涤，并通过电热鼓风干燥箱以105℃的温度干燥3.0h，得到白炭黑。
由如上所述方法得到高分散白炭黑的化学性能测试结果见表1。
采用本实施例的白炭黑与丁苯橡胶进行混炼，该原料配方与操作方法见测试方法。得到的橡胶的加工性能与力学性能测试结果见表2。
对比例3
作为对比，研究了无锡恒诚硅业有限公司作为橡胶补强剂填料销售的高分散白炭黑，商品名为HCSil-900MP。
本对比例的白炭黑化学性能列于表1，作为与实施例3的对比。
本对比例的白炭黑和实施例3的白炭黑的BET比表面积是基本稳定在200m2/g(即200±5m2/g范围内)，以有利于研究白炭黑表面羟基含量对橡胶的加工性能和力学性能的影响。
采用本对比例的白炭黑与丁苯橡胶进行混炼，该原料配方与操作方法如上所述。
得到的橡胶的加工性能与力学性能测试结果见表2，作为与实施例3的对比。
实施例4
本实施例提供一种制备白炭黑的方法，其具体方法参照实施例1，区别在于：
步骤(1)中，控制水的温度在65℃并保持其温度恒定在65℃，配制的反应底液水玻璃浓度为1.00mol/L，无水乙醇占反应底液的质量百分比为0.1％。
步骤(2)中，反应阶段的时间为150min。
步骤(3)中，调节反应体系pH为3.0。
由如上所述方法得到高分散白炭黑的化学性能测试结果见表1。
采用本实施例的白炭黑与丁苯橡胶进行混炼，该原料配方与操作方法见测试方法。得到的橡胶的加工性能与力学性能测试结果见表2。
实施例5
本实施例提供一种制备白炭黑的方法，其具体方法参照实施例1，区别在于：
步骤(1)中，控制水的温度在75℃并保持其温度恒定在75℃，配制的反应底液水玻璃浓度为0.50mol/L，无水乙醇占反应底液的质量百分比为0.3％。
步骤(2)中，反应阶段的时间为60min。
由如上所述方法得到高分散白炭黑的化学性能测试结果见表1。
采用本实施例的白炭黑与丁苯橡胶进行混炼，该原料配方与操作方法见测试方法。得到的橡胶的加工性能与力学性能测试结果见表2。
实施例6
本实施例提供一种制备白炭黑的方法，其具体方法参照实施例1，区别在于：
步骤(1)中，控制水的温度在95℃并保持其温度恒定在95℃，配制的反应底液水玻璃浓度为0.01mol/L，无水乙醇占反应底液的质量百分比为3.5％。
由如上所述方法得到高分散白炭黑的化学性能测试结果见表1。
采用本实施例的白炭黑与丁苯橡胶进行混炼，该原料配方与操作方法见测试方法。得到的橡胶的加工性能与力学性能测试结果见表2。
实施例7
本实施例提供一种制备白炭黑的方法，其具体方法参照实施例1，区别在于：
步骤(1)中，控制水的温度在99℃并保持其温度恒定在99℃，配制的反应底液水玻璃浓度为0.05mol/L，无水乙醇占反应底液的质量百分比为5.0％。
由如上所述方法得到高分散白炭黑的化学性能测试结果见表1。
采用本实施例的白炭黑与丁苯橡胶进行混炼，该原料配方与操作方法见测试方法。得到的橡胶的加工性能与力学性能测试结果见表2。
测试方法
一、对各实施例及对比例的白炭黑进行化学性能测试，测试标准如下：
按照GB/T3073-1999《沉淀水合二氧化硅比表面的测定氮吸附方法》测定白炭黑的BET比表面积。
按照GB/T23656-2009《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅比表面积的测定CTAB法》测定白炭黑的CTAB比表面积。
按照GB/T3072-2008《沉淀水合二氧化硅邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油值的测定》测定白炭黑的吸油值。
称量2g二氧化硅置入小烧杯(直径4cm，高6cm)中，加去离子水至50g形成4％的二氧化硅悬浮液，采用磁力搅拌器搅拌2min使其均匀。将超声波探针浸入二氧化硅悬浮液，深度4cm，输出功率调节到功率表的20％(相当于在探针端部功率消耗为120w/cm2)。解附聚420s。将已知容积均匀的悬浮液置入粒度测定池中进行粒度测定。测得的中位径D50越低，则解附聚能力越大，白炭黑的分散性能越好。
二、采用各实施例及对比例的白炭黑分别制备橡胶混炼胶，制备方法如下：
按照HG/T2404-2008《沉淀水合二氧化硅在丁苯胶中的鉴定》进行橡胶加工。
采用实施例1-3及对比例1-3的白炭黑进行橡胶实验，按照HG/T2404-2008《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅在丁苯胶中的鉴定》中的实验配方与制备方法进行橡胶加工。
该配方为：丁苯橡胶(SBR)1500，200g；白炭黑，100g；氧化锌，10g；硬脂酸，2g；聚乙二醇(4000)，6g；促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)，2.4g；促进剂M(2-硫醇基苯并噻唑)，1.4g；促进剂DPG(二苯胍)，1g；硫磺，4g。
该配方按以下制备方法制成：
(1)将辊距调整为1mm，加入丁苯橡胶，然后将橡胶包在辊筒上不包辊破胶一次，再将胶料包在辊筒上。
(2)均匀地慢慢加入硫磺，当硫磺被混合后，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割6刀(交替割刀视为一刀)。操作时间4min。
(3)均匀的加入氧化锌，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割2刀。操作时间1.5min。
(4)均匀的加入硬脂酸，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割2刀。操作时间1.5min。
(5)加入1/3白炭黑，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割4刀。操作时间5min。
(6)加入1/3白炭黑，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割4刀。操作时间5min。
(7)加入1/3白炭黑后，加入活性剂PEG4000，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割6刀。操作时间8.5min。
(8)慢慢地将促进剂均匀覆盖在橡胶上加入。当全部材料混入后，每隔20s从辊筒两端交替作一次3/4割刀，割4刀，操作时间3.5min。
(9)从炼胶机上割下胶片，包3次三角包。操作时间1.5min。
(10)从炼胶机上割下胶片，将辊距调到2mm，将胶料不包辊通过辊筒3次操作时间1min。
(11)从胶片上割下胶料，总操作时间:31.5min。
(12)取下胶片，按出片方向作标识。胶料在常温下放置24小时后可进行相关加工性能与力学性能测试试验。
三、对各实施例及对比例得到的白炭黑-橡胶混炼胶的加工性能与力学性能进行测试，测试标准如下：
按照GB/T1232《未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第一部分：门尼粘度的测定》测试混炼胶门尼粘度。
按照GB/T9869-1997《橡胶胶料硫化特性的测定(圆盘振荡硫化仪法)》测试混炼胶硫化特性。
按照GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试硫化胶应力-应变特性。
表1白炭黑的化学性能测试结果
Figure BDA0001450328590000161
表2白炭黑-橡胶混炼胶的加工性能与力学性能测试结果
Figure BDA0001450328590000162
硫化时间T90表示：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90％所需要的时间，m:s代表时间的单位是分秒。
从上述表格中的实施例和对比例可以明显看出，与市售沉淀白炭黑(对比例1-3的白炭黑)相比，采用本发明的方法制备出的白炭黑分散性能更好，在轮胎橡胶中的性能更加优异，白炭黑-橡胶的加工性能好，表现为较低的门尼粘度与硫化时间，白炭黑-橡胶相互作用强，表现为更高的300％定伸应力、500％定伸应力以及拉伸强度。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (32)

1.一种白炭黑的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制反应底液：将水加热至65℃-99℃，向水中加入水玻璃，再加入乙醇，混合，得到反应底液，配制反应底液的整个过程中温度不变，所述反应底液的水玻璃浓度为0.01mol/L-1.00mol/L；以所述反应底液的总质量为100％计，所述乙醇的质量分数为0.1wt％-5wt％；
(2)反应阶段：向步骤(1)所述反应底液中同时加入酸与水玻璃，混合，进行反应，得到白炭黑悬浮液；整个反应阶段中，反应温度保持恒定，且与步骤(1)所述反应底液的温度相同，保持反应体系的水玻璃浓度恒定，且与步骤(1)所述反应底液中水玻璃的浓度相同；
(3)后酸化阶段：步骤(2)反应结束后，停止向步骤(2)所述白炭黑悬浮液中加入水玻璃，单独加入酸，调节反应体系的pH为3.0-5.0，得到酸化的白炭黑悬浮液；
(4)对步骤(3)所述酸化的白炭黑悬浮液进行固液分离取滤饼，得到所述白炭黑。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应底液的水玻璃浓度为0.05mol/L-0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热为油浴加热。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应釜中进行步骤(1)的操作。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合为搅拌混合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，以所述反应底液的总质量为100％计，所述乙醇的质量分数为0.3wt％-3.5wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乙醇为无水乙醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合为搅拌混合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸的加入方式为滴加。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水玻璃的加入方式为滴加。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应时间为60min-150min。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应时间为120min-140min。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述水玻璃的模数独立地为3.5-4.0。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述水玻璃的模数为3.6。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述水玻璃均为水玻璃溶液。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水玻璃溶液的浓度在步骤(1)和步骤(2)中独立的为2.00mol/L-3.00mol/L。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述水玻璃溶液的浓度在步骤(1)和步骤(2)中为2.60mol/L。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，调节反应体系的pH为4.0-5.0。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，所述酸均为硫酸。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸的质量分数在步骤(2)和步骤(3)中独立地为90wt％-99wt％。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述硫酸的质量分数在步骤(2)和步骤(3)中为98wt％。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为65℃-99℃。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度恒定且与步骤(1)所述反应底液的温度相同。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，控制反应温度恒定，为70℃-95℃。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述固液分离的方法为压滤。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述固液分离的方法为真空抽滤。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)还包括：对固液分离得到的滤饼进行洗涤和干燥。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述干燥在电热鼓风干燥箱中进行。
29.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为105℃。
30.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述干燥的时间为3.0h。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制反应底液：向反应釜中加入水，将水用油浴加热至70℃-95℃，向水中加入水玻璃，再加入乙醇，搅拌，得到反应底液，配制反应底液的整个过程中温度不变，所述反应底液的水玻璃浓度为0.05mol/L-0.5mol/L的，以所述反应底液的总质量为100％计，乙醇的质量分数为0.3wt％-3.5wt％；
(2)反应阶段：向步骤(1)所述反应底液中同时滴加硫酸与水玻璃，搅拌，进行反应，得到白炭黑悬浮液；整个反应阶段中，反应温度保持恒定，且与步骤(1)所述反应底液的温度相同，保持反应体系的水玻璃浓度恒定，为0.05mol/L-0.5mol/L，且与步骤(1)所述反应底液中水玻璃的浓度相同；反应时间为120min-140min；
(3)后酸化阶段：步骤(2)反应结束后，停止向步骤(2)所述白炭黑悬浮液中滴加水玻璃，单独滴加硫酸，调节反应体系的pH为4.0-5.0，得到酸化的白炭黑悬浮液；反应温度恒定且与步骤(1)所述反应底液的温度相同；
(4)对步骤(3)所述酸化的白炭黑悬浮液进行压滤、洗涤和干燥，得到所述白炭黑。
32.根据权利要求1-31任一项所述的方法制备的白炭黑。
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