CN110294481B - 生物质白炭黑及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物质白炭黑及其制备方法和用途，特别是稻壳源白炭黑及其制备方法和用途。本发明提供一种白炭黑的制备方法，包括以下步骤：d1)将包含权利要求1‑5中任一项所述的含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液的底料与酸接触，得到浆料E；d2)将步骤d1得到的浆料E固液分离，得到固相部分，干燥，得到白炭黑产品。本发明还提供一种含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液吸光度(如300nm下的吸光度)为0.2‑0.7。由所述方法制备得到的白炭黑作为填料，可以改善橡胶的机械特性，特别是其机械强度如拉伸强度等得到显著提高。

Description

生物质白炭黑及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及生物质白炭黑及其制备方法和用途，特别是稻壳源白炭黑及其制备方法和用途，属于化工材料领域。
背景技术
白炭黑为无定形水合二氧化硅，其研究起源于德国，最初以硅砂为原料，采用沉淀法制备。由于白炭黑具有比表面积大、多孔、耐高温、电绝缘性强、良好的补强作用以及不燃烧等特性，当将其用于替代炭黑补强橡胶制品时，能得到与炭黑同样的补强效果。又因其外观为白色，因此被成为“白炭黑”。由于白炭黑具有强补性、分散性等多种性能，是一种非常重要的化工产品，现已广泛应用于乳胶、橡胶、塑料、涂料、化妆品、医药、农药及食品等诸多领域。
现有技术中白炭黑的制备方法包括热处理法(如气相法)和沉淀法(又称液相法)。其中，沉淀法是目前应用范围较广的方法，分别有报道以非金属矿、工业副产物、农业副产物(如稻壳灰)等为原料制备白炭黑。对沉淀法的研究中，根据酸化剂种类的不同，可以分为强酸沉淀法、CO2沉淀法、有机酸沉淀法和碱性活化剂沉淀法。相比热处理法，沉淀法具有设备简单、成本低等优点，并且可通过加入不同的表面活性剂获得具有不同性能，满足不同需求的白炭黑产品。然而，现有技术中的沉淀法工艺通常还存在诸如工艺复杂、产品纯度低、制备周期长等不足。并且，长期以来，现有技术中的农业副产物源，尤其是稻壳源(即，以稻壳燃烧获得的稻壳灰为原料制备的)白炭黑存在诸多缺陷，例如其应用性能不足，难以达到以石英砂等矿石为来源的白炭黑相同或相似的性能，使得稻壳源白炭黑的应用受到阻碍。
为解决这些问题，人们已进行多种尝试。例如，中国专利申请201410020643.2尝试通过螯合剂水溶液的洗涤操作去除稻壳灰原料和中间产物中的金属杂质，以提升稻壳灰中二氧化硅的溶出率，从而改善白炭黑白度和纯度。然而，仍需进一步开发可有效改善上述不足，尽可能降低有机试剂的用量，或更适于规模化生产的白炭黑制备方法，以及提供相对于已有产品，更适合于改善生物质白炭黑源橡胶性能的白炭黑。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，其中M可以选自碱金属元素如K、Na，n为二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(又称“模数”)；优选地，n可以为2-3.5，所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液吸光度(如300nm下的吸光度)为0.2-0.7。
根据本发明的实施方案，所述水溶液的吸光度为0.3-0.7，例如0.3、0.4、0.5、0.6、0.7。优选地，所述吸光度在1.0cm比色皿中测定。
根据本发明的实施方案，所述水溶液的比重为1.000-1.280，例如1.100-1.180。
优选地，所述水溶液中含有香豆酸，例如，其香豆酸的含量为5-15μg/mL。例如，所述香豆酸为4-香豆酸。
根据本发明，所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液也可称为泡花碱。
本发明还提供一种所述水溶液的制备方法，包括如下步骤：
c1)稻壳灰与无机碱在水中混合反应，得到浆料C；
c2)将上述步骤c1得到的浆料C固液分离，得到所述所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液；
根据所述制备方法的实施方案，其中：
步骤c1中，优选地，稻壳灰与无机碱的重量比可以为1:2-1:6，例如1:3-1:5；
作为选择，可以将稻壳灰与无机碱的水溶液混合反应；优选地，无机碱的水溶液的质量百分比可以是5-50重量％，例如8-20重量％；
优选地，所述无机碱包括可溶于水的无机碱，优选碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或更多种，例如氢氧化钠；
混合反应的时间可以是2-6h，例如3-5h；混合反应可以在加压条件下进行；例如，所述加压的压力可以为2-6公斤，例如3-5公斤；
优选地，所述反应可以在蒸球中进行；
步骤c2中，可以将浆料C过滤，得到作为液相部分的滤液A和滤饼D；作为实例，过滤可以在加压条件下进行；例如，过滤压力可以为2-10公斤，例如4-6公斤；
优选地，可以将所获得的滤液A的至少一部分与水混合，得到所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液；
优选地，可将所获得的滤饼D用水洗涤一次或更多次，得到一份或更多份洗液B，例如，可以用40-80℃，如50-80℃的水洗涤一次或更多次，得到一份或更多份洗液B；优选地，当洗液B的相对密度(比重)为1.005-1.100，例如1.010-1.050，如1.020-1.040，如1.030时，可结束洗涤。优选地，当存在洗液B时，将滤液A的至少一部分和所述洗液B的至少一部分混合，得到所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液；
作为实例，当步骤c1的无机碱为氢氧化钠时，所述水溶性硅酸盐为Na2O·nSiO2；优选地，步骤c2得到的滤液或洗液还可任选地进一步过滤，以除去含有的炭颗粒。优选地，所述进一步过滤可使用硅藻土精密过滤机进行；优选地，所述液相部分为泡花碱。
优选地，所述液相部分的吸光度(如300nm下的吸光度)为0.2-0.7；优选地，所述水溶液的吸光度为0.3-0.7，例如0.3、0.4、0.5、0.6、0.7；优选地，所述吸光度在1.0cm比色皿中使用分光光度计测定。根据本发明的实施方案，所述水溶液的相对密度(比重)为1.100-1.280g/cm3，例如1.100-1.180g/cm3。
优选地，所述液相部分中含有香豆酸(如4-香豆酸)，例如，其香豆酸的含量为5-15μg/ml。
优选地，可通过调节滤液A和洗液B的比例以获得上述水溶液。
根据本发明制备方法的实例，所述方法包括：
c1’)将稻壳灰与氢氧化钠水溶液反应，得到浆料；
c2’)将步骤c1’)得到的浆料过滤，得到滤液A’；
c3’)步骤c2’)的滤饼用水洗涤，得到洗液B’；
c4’)将滤液A’和洗液B’混合，得到所述水溶液。
本发明还提供所述水溶液在制备白炭黑中的用途。
本发明提供一种白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
d1)将包含所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液的底料与酸接触，得到浆料E；
d2)将步骤d1得到的浆料E固液分离，得到固相部分，干燥，得到白炭黑产品。
根据所述制备方法的实施方案，其中：
步骤d1)中，可以将所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液的比重调节至1.000-1.280，例如1.100-1.180，然后与酸接触；
优选地，所述与酸接触可通过加入无机酸或其水溶液以调节pH进行；例如，可将pH调节至4.0至小于7.0，例如4.5-6.5，如4.8-6.2；优选地，加入无机酸或其水溶液的速度可以为10-15m3/h；优选地，所述无机酸可以包括硫酸、盐酸等酸中的一种或多种，例如硫酸；优选地，当使用无机酸的水溶液时，其质量百分比浓度可以是5-10重量％；
优选地，所述接触可在加热条件下进行，例如在60-70℃下进行熟化；优选地，所述处理时间可以为1～60min，如5～15min，例如10min；根据本发明，所述处理时间是指自开始调节pH至熟化完成的时间；优选地，在调节pH之后，在加热条件(例如60-70℃)下静置以完成熟化；
步骤d2)中，所述固液分离可以通过过滤进行；例如，所述固相部分为过滤得到的滤饼；优选地，将滤饼进行打浆，干燥，得到白炭黑产品；
优选地，过滤可以通过例如板框压滤机进行；优选地，干燥可以是喷雾干燥。
本发明还提供上述制备方法得到的白炭黑。优选地，所述白炭黑的比表面积可以为200-1000m2/g，例如250-500m2/g。
本发明还提供所述白炭黑在制备橡胶，例如硫化橡胶中的用途。
本发明还提供一种橡胶，例如硫化橡胶，其由包含本发明所述的白炭黑的原料制备。
根据本发明，可以通过调节滤液和洗液的比例获得上述水溶液，例如泡花碱。或者作为选择，所述稻壳灰可以通过筛选已有工艺的稻壳灰获得。例如，所述稻壳灰中2mm筛上物的重量百分比含量为不高于2.3重量％，例如不高于2重量％，如0.5-2重量％。例如，所述稻壳灰中2mm筛上物的重量百分比含量为0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％。
根据本发明，2mm筛上物的重量百分比含量意指稻壳灰过2mm筛后的筛上物质量在稻壳灰总质量中的百分比。
优选地，所述稻壳灰的提取液在300-330nm的检测波长下，特别是300nm的检测波长下的吸光度可以为0.3-0.85，例如0.4-0.8，如0.45-0.70。
作为实例，吸光度可通过分光光度计测定。在一个或多个实施方案中，吸光度比色皿为1cm比色皿。
根据本发明，所述稻壳灰提取液可通过将稻壳灰与溶剂或溶液接触获得。作为实例，可通过在回流和/或超声的条件下将稻壳灰与溶剂或溶液接触获得。
在一个或多个实施方案中，本发明所述的溶剂选自：水、醇类溶剂(如乙醇、甲醇)中的一种或多种，优选为水、乙醇或乙醇水溶液。其中，乙醇水溶液的质量百分比浓度可以为5％-95％，例如20％-70％，如30％-60％，30％、40、50％或60％。
在一个或多个实施方案中，本发明所述的溶液选自碱的水溶液或醇溶液。所述醇可以是例如甲醇、乙醇或其混合物；所述碱可以是例如氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。
在一个或多个实施方案中，本发明所述的稻壳灰与溶剂或溶液的质量体积比(g：mL)为1:5-30，优选1:8-20，如1:10-15。
在一个或多个实施方案中，本发明所述的稻壳灰与溶剂或溶液的接触时间可以为0.05-5小时，例如0.5-3小时，如0.5-3小时，如2-2.5小时。
优选地，稻壳灰与水在80-110℃条件下接触，获得稻壳灰提取液。
优选地，稻壳灰与水在1-5个大气压条件下接触，获得稻壳灰提取液。
在一个或多个实施方案中，本发明所述的方法中，稻壳灰与水接触的时间为0.05-0.1小时。
在一个或多个实施方案中，本发明方法还可包括过滤的步骤，优选以中速滤纸过滤和/或以有机相微孔滤膜过滤。
在一个或多个实施方案中，本发明方法还可包括离心步骤。
在一个或多个实施方案中，本发明所述的离心步骤转速为6000-10000rpm，进一步优选离心转速为7000-9000rpm。
在一个或多个实施方案中，本发明所述的离心步骤时间为5-15分钟，进一步优选8-12分钟。
作为实例，所述稻壳灰的水提取液的吸光度可以小于0.8，例如0.3-0.8，如0.4-0.7。
根据本发明，优选地，所述稻壳灰中4-香豆酸含量为60-175μg/g，优选80-150μg/g，进一步优选80-140μg/g。作为实例，所述4-香豆酸的含量可以为60μg/g、70μg/g、80μg/g、90μg/g、100μg/g、110μg/g、120μg/g、130μg/g、140μg/g、150μg/g、160μg/g、170μg/g、175μg/g。
优选地，通过检测稻壳灰提取液以测定稻壳灰中4-香豆酸的相对含量。
在一个或多个实施方案中，所述稻壳灰提取液通过如上所述的制备方法获得。
在一个或多个实施方案中，所述稻壳灰提取液的制备方法中，所述溶剂为质量百分比浓度为30％乙醇(含30质量％乙醇)。
在一个或多个实施方案中，所述稻壳灰与质量百分比浓度为30％乙醇在回流条件下接触，获得稻壳灰提取液。
在一个或多个实施方案中，所述稻壳灰与溶剂接触时间为1.25-1.75小时，优选1.4-1.6小时。
在一个或多个实施方案中，所述稻壳灰提取液经离心处理。
在一个或多个实施方案中，所述稻壳灰提取液经有机相微孔滤膜过滤获得。
在一个或多个实施方案中，还包括绘制4-香豆酸对照品标准曲线，进一步以吸光度对浓度进行线性回归，得到标准曲线方程。
在一个或多个实施方案中，还包括根据标准曲线方程计算稻壳灰中4-香豆酸的相对含量。
在一个或多个实施方案中，还包括将稻壳灰提取液样品中4-香豆酸的相对含量与合格稻壳灰提取液中4-香豆酸的相对含量对比。
本发明还提供所述稻壳灰在制备水玻璃或泡花碱中的用途。
本发明还提供一种稻壳灰的检测方法，包括测定稻壳灰提取液的吸光度和/或4-香豆酸的含量。
根据本发明的实施方案，还提供一种稻壳灰的制备方法，包括将稻壳燃烧得到稻壳灰，其中稻壳燃烧在受控的有氧风体积与缺氧风体积比下进行。
根据本发明，所述受控的有氧风体积与缺氧风体积比是指调节有氧风体积与缺氧风体积比，例如使有氧风体积与缺氧风体积比大于5.1:1，例如5.5:1以上，如6:1-10:1。
作为实例，稻壳可通过正压输送至锅炉燃烧区进行燃烧。
根据本发明的实施方案，所述稻壳灰可以通过如下方法制备：
b1)将稻壳置入锅炉燃烧区燃烧，得到稻壳灰初料；
b2)将步骤b1)得到的稻壳灰初料经过筛分，去除杂质后得到稻壳灰。
根据本发明，稻壳通常以抛射的姿态进入锅炉燃烧区。进入锅炉燃烧区后，稻壳随温度升高逐渐经历干燥、裂解、气化。燃烧后的稻壳在重力作用下可逐渐落入炉膛底部转动的炉排区上，温度逐渐下降。在炉排区的稻壳进一步在相对较高的温度下发生分解，炭化，气化等一系列化学变化，释放热量后，最终转化为稻壳灰。
一般而言，锅炉燃烧区(即炉膛或炉膛区)的温度可以在例如600-900℃，如600-800℃、600-700℃。稻壳在炉膛内的停留时间可以为10-60min，如10-30min，如15-20min。
根据本发明的实施方案，可将稻壳与有氧风一起由风机鼓入锅炉燃烧区。
根据本发明的实施方案，锅炉工作过程中为了维持燃烧的状态通常将通入锅炉中的气体分为两种，一次风和二次风，其中一次风包括鼓入燃料用的空气，及鼓入的缺氧风，二次风可以包括经过预热处理后的热空气。
作为实例，可以应用于通入锅炉的气流可以选自有氧风和/或缺氧风。
根据本发明，所述有氧风总量为锅炉一次风中鼓入燃料用的空气和全部的二次风。
根据本发明，所述有氧风中的氧含量可以是10体积％以上，如15体积％以上，例如约20体积％-约25体积％，例如约21体积％。作为实例，有氧风可以是空气。
根据本发明，所述缺氧风的含氧量低于有氧风，例如小于10体积％，如小于5体积％，优选为3-5体积％，其实例可以是稻壳燃烧后的尾气。
根据本发明，缺氧风在鼓入锅炉前，可经历净化、热交换的过程。例如，缺氧风的温度可以为100-200℃。
优选地，所述制备方法还包括控制单位时间内缺氧风的鼓入量(m3)与稻壳的质量(t)的比例。例如，所述比例可以为可以为600:1以上，例如600:1-1000:1，如650:1-900:1。
根据本发明所述稻壳灰的制备方法，其中稻壳燃烧得到的稻壳灰还可进一步经过筛分，以去除杂质如糙米、石子等。例如，所述筛分可通过1-5mm(如2mm)直线筛进行。
优选地，筛分后的稻壳灰还可再在负压输送条件下经过分离器，通过惯性分离出比重不同的有机物杂质，如部分米粒等。
根据本发明的实施方案，炉排区的温度一般可以为400-500℃。作为实例，炉排可以为链条履带形状，并以一定速率带动落至炉排的稻壳和/或稻壳灰运动，从而排出锅炉。
本发明还提供所述的制备方法所得到的稻壳灰。优选地，稻壳灰产品的含碳量可以为约10-40重量％，例如约15-30重量％，如约15-25重量％。
根据本发明，可使用所述方法，以现有稻壳为原料，获得所述稻壳灰。或者作为选择，也通过过筛方式处理原料稻壳。例如，述稻壳筛上物的重量百分比含量为0.3-3.3％；例如1-3.3％，如1.5-2.5％。
根据本发明，稻壳筛上物的重量百分比含量通过如下方法检测：
1)将1.5mm试验筛和筛底叠好，用样品勺取出50g的稻壳试样放置于1.5mm的筛上，稻壳厚度为约1cm，盖上筛盖，顺时针和逆时针各转动60秒；
2)将1.5mm筛上的稻壳用鼓风机吹扫：先用20m3/min风速，风筒距离稻壳距离为约40cm，吹扫1分钟，剩余稻壳厚度为约0.5cm，继续以7m3/min风速吹扫期间检查稻壳吹出的情况，直到稻壳全部被吹出筛子，称重筛上物重量记为m(g)，计算筛上物含量：稻壳中筛上物杂质含量(重量％)＝m(g)×100％÷50g。
优选地，所述稻壳中筛上物与总有机杂质的质量比为0.1-0.8:1，例如0.3-0.8:1，如0.5-0.75:1。所述质量比可通过筛上物的重量百分比含量与总有机杂质的重量百分比含量的比值计算获得。其中，总有机杂质的重量百分比含量是指以淀粉和蛋白计的有机杂质的重量百分比含量之和。
优选地，本发明稻壳中淀粉含量可以为0.2-3.0％，例如0.4-2.3％；蛋白含量可以为2.0-2.8％，例如2.1-2.4％。
根据本发明，所述稻壳可通过如下方法制备：
a1)稻(如水稻)经筛分除杂后分离得到稻壳；
a2)将步骤a1)得到的稻壳进行风选。
作为实例，步骤a1)中的稻经筛分除杂后，可进一步通过砻谷机分离得到稻壳。
经过步骤a1)所获得的稻壳中主要含有稻壳以及饱满粮粒、糙碎米、不完整粒、瘪谷和颖基(又称谷芽尖)、稻毛、糠粉等有机杂质，沙尘、土石、金属碎屑等无机杂质。
根据本发明，所述方法可包括在步骤a2)中控制稻壳产品中筛上物的重量百分比含量，和/或筛上物与总有机杂质的质量比。作为实例，可通过如下方法调节稻壳产品中筛上物的重量百分比含量，或筛上物与总有机杂质的质量比：
1)设置鼓风机与稻壳距离为40cm，调整鼓风机风速以20m3/min的风速吹扫厚度为1cm的稻壳原料1min，收集吹出的稻壳，记为筛下物(B)；
2)调整鼓风机风速以7m3/min的风速继续吹扫至得到无稻壳的筛上物(A)，收集吹出的稻壳记为筛下物(C)；
3)向筛下物(B)和(C)中混入筛上物(A)。
根据本发明的实施方案，所述方法还包括在步骤a2)中，通过40目筛筛分所得的稻壳，然后将筛上物与筛下物混合以控制稻壳产品中筛上物的重量百分比含量，或筛上物与总有机杂质的质量比。
根据本发明，所述淀粉的测定方法可采用GB/T 5009.9-2003《食品中淀粉的测定》，所述蛋白的测定方法可采用GB 50095-2010《食品安全国家标准食品中蛋白质的测定》第一法凯式定氮法。
根据本发明的实施方案，还提供一种白炭黑，特别是橡胶补强用白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
e1)提供底料，所述底料包含所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，其中以M2O表示的浓度为1.4-4.1g/L，优选1.5-4g/L，进一步优选1.6-3.9g/L；随后加入硫酸水溶液调节pH为8-9.5，优选8.5-8.9；
e2)向步骤e1)的产品中同时加入泡花碱和硫酸水溶液，泡花碱与硫酸水溶液中硫酸的摩尔比为0.8-1，优选0.85-0.95，进一步优选0.88-0.94；
e3)酸化至pH＝4-5.5，优选4.3-5.3，进一步优选4.6-5.1，获得浆料E1；
优选地，步骤e1中反应温度为70-80℃，优选73-77℃；
优选地，所述步骤e2中，泡花碱中包含所述的含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，或由所述的含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液组成；
优选地，所述步骤e2中，控制泡花碱与硫酸水溶液的流速，使8-15min浊度为15-100FAU，优选10-13min浊度为25-60FAU；
优选地，所述步骤e2中，浊度达到3500FAU以上时，例如3800FAU或4000FAU时，升温至75-90，优选78-88℃,进一步优选80-86℃；
优选地，所述步骤e2中，升温速度为0.5-1.5℃/min；
优选地，所述步骤e2中，所述同时加入泡花碱和硫酸水溶液的时间为55-85min，优选60-80min；
优选地，所述步骤e2中，所述加料比为12:1-22：1，优选14:1-20:1；
优选地，所述步骤e2中，所述加料比为步骤e2加入的泡花碱，与步骤e1底料中含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液的质量比；
优选地，所述步骤e3中，所述酸化所采用的酸为硫酸或其水溶液；
优选地，所述步骤e3中，控制硫酸或其水溶液的流速，使反应体系在3-10min，优选4-8min，进一步优选5-7min内达到所述pH；
优选地，所述硫酸水溶液的质量百分比浓度为5-10％；
优选地，所述步骤e3还包括熟化步骤；
优选地，还将酸化后的产品熟化。本发明所述的熟化步骤是指停止所有进料，维持反应参数恒定，保持一定时间。
所述熟化时间可以为5-15min，进一步优选7-13min，更进一步优选8-12min；
优选地，所述制备方法还包括过滤，洗涤，干燥的步骤；
优选地，所述干燥步骤前采用胶体磨将滤饼液化，获得浆料E2。
优选地，所述干燥步骤前调节所述浆料E2的pH＝5-7，优选5.5-6.5，进一步优选5.8-6.2；
优选地，所述干燥采用喷雾干燥。
根据本发明的实施方案，还提供一种白炭黑，特别是用于橡胶补强的白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
f1)提供底料，所述底料包含所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，其中以SiO2表示的浓度为65-85g/L，优选70-80g/L，进一步优选74-78g/L；
f2)加入硫酸水溶液，控制酸流量使20-26分钟浊度为15-100FAU，优选22-25分钟浊度为25-60FAU，保持硫酸水溶液流量至pH＝7.0-9.0，优选7.5-8.5，进一步优选7.8-8.2；
f3)酸化至pH＝4-5.5，优选4.2-5，进一步优选4.5-4.9，获得浆料F1。
优选地，所述步骤f1中，所述底料温度为70-90℃，优选73-89℃，进一步优选75-87℃；
优选地，所述步骤f1中，所述底料中含有硫酸钠2-20g/L，优选含硫酸钠4.4-18.5g/L；
优选地，所述步骤f1中，所述底料中含有硫酸钠水溶液；
优选地，所述步骤f1中，所述硫酸钠水溶液的质量百分比浓度为3-5％；
作为选择，所述硫酸钠水溶液可以来源于回收套用的溶液；
优选地，所述步骤f1中，所述底料中碱金属离子，如Na+离子浓度为0.8-1.5mol/L,优选0.9-1.2mol/L，进一步优选1-1.3mol/L；
优选地，所述步骤f2中，所述浊度达到3500FAU时，例如3800FAU或4000FAU时，升温至90-98，优选93-96℃；
优选地，所述步骤f2中，升温速度为0.5-1.5℃/min；
优选地，所述步骤f2中，还包括在上述升温操作达到所述温度后，同时加入泡花碱与硫酸水溶液；
优选地，所述步骤f2中，控制硫酸与泡花碱的摩尔比为1.04-1.07，优选1.05-1.06；
优选地，所述步骤f2中，所述同时加入泡花碱与硫酸水溶液的时间为10-30min，优选15-25min；
优选地，所述步骤f2中，泡花碱中含有所述的含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，或由所述的含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液组成；
优选地，所述步骤f3中，所述酸化所采用的酸为硫酸或其水溶液；
优选地，所述步骤f3中，控制硫酸水溶液的流速，使反应体系在3-10min，优选4-8min，进一步优选5-7min内达到所述pH；
优选地，所述硫酸的质量百分比浓度为5-10％；
优选地，所述步骤f3还包括熟化步骤；
优选地，所述熟化时间5-15min，进一步优选7-13min，更进一步优选8-12min；
优选地，所述制备方法还包括将浆料过滤，洗涤，干燥的步骤；
优选地，干燥步骤前采用胶体磨将滤饼液化，获得浆料F2；
优选地，所述干燥步骤前调节所述浆料F2的pH＝5-7，优选5.5-6.5，进一步优选5.8-6.2；
优选地，所述干燥采用喷雾干燥。
根据本发明，所述稀硫酸的比重可以为1.010-1.100，例如1.030-1.070。
有益效果
不希望拘囿于已有理论，发明人惊讶地发现，通过将泡花碱的参数控制在本发明的范围内，能够在其他工艺参数相同的条件下显著改善稻壳源白炭黑的特性，以使由所述白炭黑作为填料制备的橡胶的机械特性，特别是其机械强度如拉伸强度等得到显著提高，可达到矿石源白炭黑的技术指标。所述泡花碱可通过滤液和洗液混合、调节原料参数及制备工艺参数等多种途径中的一种获得，且均可实现本发明的的目的。并且，本发明制备白炭黑的方法简便，通过控制易于测定的泡花碱参数，即可实现上述技术效果，非常适于规模化生产。
具体实施方式
下文通过对本发明实施例的描述，更加详细地对本发明的上述及其他特性和优势进行解释和说明。应当理解，下列实施例旨在对本发明的技术方案进行示例性的说明，而并非旨在对由权利要求及其等价方案所限定的本发明保护范围进行任何限制。
除非另有说明，本文中的材料和试剂均为市售商品，或可由本领域技术人员根据现有技术制备。
仪器和试剂
稻壳和稻壳灰，厂家：益海(佳木斯)粮油工业有限公司；
烧碱，浓度32％，厂家：黑龙江昊华化工有限公司；
硫酸，浓度93％，厂家：吉林隆源骐化工有限责任公司；
压滤机型号：XAZG224/1250-UK，厂家：建华集团过滤机有限公司；
干燥塔型号：VG6500，厂家：无锡斯普瑞干燥机厂。
除非另有说明，以下实施例中的原料、底物或试剂均为市售商品，或者如果合适，也可通过本领域已知的方法制备获得。所述百分比均为质量百分比。
泡花碱吸光度测试方法
将泡花碱样品吸入到1.0cm比色皿中，在300mn波长下测定吸光度，以纯水做空白对照。
泡花碱香豆酸含量检测方法
将泡花碱样品过0.45μm有机相微孔滤膜，待测。
对照品溶液的制备：精密称取4-香豆酸对照品10.0mg，加入30％乙醇溶解并定容至50ml，再以30％乙醇稀释成浓度约为10.0、5.0、2.5、1.0、0.5μg/ml的对照品溶液，待测。
标准曲线的绘制：以30％乙醇为空白对照，将所配制的不同浓度的对照品溶液在300nm处测定吸光度，以吸光度对浓度进行线性回归，得标准曲线方程。
曲线斜率校正：精密称取4-香豆酸对照品10.0mg，加入30％NaOH溶液溶解并定容止50mL，在以30％NaOH溶液稀释成浓度约为2.5μg/ml的校正溶液，在300nm处测定吸光度，根据浓度和吸光度计算吸光系数，将该吸光系数作为标准曲线方程斜率，
样品测定：以纯水为空白对照，在300nm下测定供试样品溶液的吸光度，根据标准曲线方程，计算样品中4-香豆酸的相对含量。
稻壳灰吸光度水溶显色检测方法
将稻壳灰样品混合均匀并粉碎，称取20克稻壳灰倒入500ml烧杯中，加入200ml蒸馏水，在电炉上煮沸3-5分钟，拿下烧杯冷却后将上部水溶液倒入放有中速滤纸的100ml小烧杯里过滤，将滤液吸入到1.0cm比色皿中，以纯水为空白对照，在波长为300nm下测吸光度。
稻壳灰中4-香豆酸含量检测方法
供试品溶液的制备：精密称取稻壳灰样品5g，精密加入30％乙醇100ml，回流提取2h，提取液离心(8000rpm，10min)，上清液过0.45μm有机相微孔滤膜，待测。
对照品溶液的制备：精密称取4-香豆酸对照品10.0mg，加入30％乙醇溶解并定容至50ml，再以30％乙醇稀释成浓度约为10.0、5.0、2.5、1.0、0.5μg/ml的对照品溶液，待测。
标准曲线的绘制：以30％乙醇为空白对照，将所配制的不同浓度的对照品溶液在300nm处测定吸光度，以吸光度对浓度进行线性回归，得标准曲线方程。
样品测定：以30％乙醇为空白对照，在300nm下测定供试品溶液的吸光度，根据标准曲线方程，计算样品中4-香豆酸含量(μg/g)。
稻壳灰2mm筛上物检测方法
将孔径为2.0mm试验筛和筛底叠好，用样品勺取出20g的试样在2.0mm的筛上，盖上筛盖，顺时针和逆时针各转动60秒，然后称量各筛层的稻壳灰重量。计算数据。
橡胶的制备和性能测试方法
炼胶方式为密炼机密炼，具体参考中国专利申请CN201210423251.1实施例1，按照下表的配方进行。
组分 重量份
溶聚丁苯 144
顺丁橡胶 36
氧化锌 4.8
硬脂酸 3.6
本发明的白炭黑 100.8
硅-69(双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物) 4.8
CBS(N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺) 2.88
DPG(二苯胍) 2.7
4020(N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺) 3.6
DTPD(N,N'-二甲苯基对苯二胺(混合物)) 1.35
硫磺 2.7
总计 308.43
密炼工艺：
第一段混炼：密炼机转子转速45rpm，压砣压力0.6MPa，首先将溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶投到密炼机密炼室，混炼30s，再将白炭黑，硅烷偶联剂(硅-69)投入密炼室，继续混炼100秒，胶料温度达到120℃，提砣5秒，调整转子转速为30rpm，压砣混炼90秒，胶料温度为150℃，排胶，得到一段混炼胶，一段混炼胶在空气中冷却至室温。
第二段混炼：密炼机转子转速45rpm，压砣压力0.6MPa，将一段混炼胶投入密炼机混炼室，加入氧化锌，硬脂酸，防老剂(4020和DTPD)，压砣混炼110秒，胶料温度达到130℃，提砣5秒，调整转子转速为30rpm，压砣混炼90秒，胶料温度为150℃，排胶，得到二段混炼胶，二段混炼胶在空气中冷却至室温。
第三段混炼：密炼机转子转速35rpm，压砣压力0.6MPa，将二段混炼胶，促进剂(CBS和DPG)和硫磺投入密炼机混炼室，混炼60秒，提砣10秒，压砣混炼50秒，胶料温度为85℃，排胶，得到硫化胶。
物理机械性能(拉伸强度)测试：
测试条件:硫化胶的物理机械性能按照相应的ASTM标准进行测试，采用XLL-250型万能材料试验机(英国LLOYD仪器公司产品)进行测试。
制备例1-7
分别取以下批次的稻壳灰2000g，片碱904.3g，水9940g，然后加入高压反应釜中进行反应升温，当压力升到3kg时开始计时，反应时间为4h。反应结束后，冷却泄压，将反应浆料使用压滤机进行过滤，收集滤液，计为浓泡花碱。滤饼用60℃水洗涤，洗涤过程中取洗液检测比重，当洗液比重为1.030时洗涤结束，收集洗液，计为稀泡花碱。
泡花碱模数为2.6。
制备例 稻壳灰吸光度 浓泡花碱吸光度 浓泡花碱浓度 稀泡花碱吸光度 稀泡花碱浓度
制备例1 1.0 1.1 17wt％ 0.5 10wt％
制备例2 0.7 0.8 17wt％ 0.3 8wt％
制备例3 0.7 0.8 21wt％ 0.4 12wt％
制备例4 0.6 0.7 18wt％ 0.2 12wt％
制备例5 0.3 0.4 18wt％ 0.2 10wt％
制备例6 0.8 0.9 14wt％ 0.2 5wt％
制备例7 0.5 0.6 12wt％ 0.3 3wt％
实施例1-9白炭黑的制备(方法2)
根据下表比例，分别取上述制备例的浓泡花碱及稀泡花碱充分混合获得泡花碱母液(模数2.6)，调配好的泡花碱母液浓度及吸光度记录于下表。
起始阶段：
在装有搅拌器与蒸汽加热装置的反应器中引入：
将5700g泡花碱母液(模数2.6)，2335g硫酸钠水溶液(Na2SO4浓度为3.8％)、398g软水混合作为底料，底料以SiO2计的浓度为76g/L，Na+浓度1.09mol/L，加热至温度79℃。
酸化阶段
开启酸泵，将稀硫酸(比重1.050)以92.4g/min流量加入反应器，酸化阶段5分钟检测一次pH，并检测反应体系浊度，使反应体系在23分钟时浊度达到60FAU，保持流速至pH＝8，本阶段共计使用酸量为4623g，加酸时间50min，期间浊度达到4000FAU时开始升温，以1℃/min速度升温至94℃，共计用时15min升温15℃，温度保持94℃至最终反应结束，得到酸化后的泡花碱。
同时加料阶段
开启同时加料过程，将上述泡花碱母液(模数2.6)按照68.8g/min流速加入，稀硫酸流速为64g/min，硫酸与泡花碱的摩尔比1.055，进行pH检测，调节酸流量使料浆保持pH稳定在8±0.05。本阶段泡花碱与酸总加入量3984g。
后处理阶段
该阶段为pH下降阶段，通入稀硫酸使pH值降至4.5。
熟化十分钟后，将反应料浆使用板式压滤机进行过滤并使用软水进行洗涤，得到白炭黑滤饼(含水量81％)，使用胶体磨将滤饼从固体变为液体料浆，调节料浆PH值至6
使用喷雾干燥塔进行干燥，产出白炭黑成品。
Figure GDA0002970474010000151
实施例10-18白炭黑的制备(方法1)
根据下表比例，分别取上述制备例的浓泡花碱及稀泡花碱充分混合获得泡花碱母液，模数2.6，调配好的泡花碱母液浓度及吸光度记录于下表。
起始阶段
在装有搅拌器与蒸汽加热装置的反应器中引入：
300.5g泡花碱母液(模数2.6、比重1.140)，底料中以Na2O计的浓度为2.66g/L、4720g软水，温度加热至75℃。
酸化阶段
温度保持75℃，开启酸化阶段，比重1.050稀硫酸以71g/min流量加入，酸化至pH＝8.72，共计使用酸量为236g。
同时加料阶段
开启同时加料过程，温度保持75℃，将泡花碱泵开启并按照85g/min加入，稀硫酸以流量70.5/min加入，硫酸与泡花碱的摩尔比控制在0.92。11分浊度达到30FAU，1次/min频率进行ph检测，调节稀硫酸流量使料浆保持PH稳定在8.7±0.02。升温时间为同时加料30min开始，浊度达到4000FAU时以1℃/min速度升温，5分钟时温度到达80℃。恒温80℃至最终反应结束。加料比为15.8。其中，加料比为同时加料阶段加入的泡花碱水溶液，与起始阶段底料中加入的泡花碱水溶液的质量比。
后处理阶段
pH下降阶段加入硫酸54g/min，pH值降至4.7。
熟化十分钟，反应时间共计83.33分钟。
将熟化后的料浆使用板式压滤机进行过滤并使用软水进行洗涤，得到白炭黑滤饼(含水量81％)，使用胶体磨将滤饼从固体变为液体料浆，调节料浆pH值至5.8-6。然后，使用喷雾干燥塔进行干燥，产出白炭黑成品。
Figure GDA0002970474010000161
应用实施例
根据本发明所述的方法，将上述实施例得到的白炭黑产品用于制备橡胶，结果如下表所示。
Figure GDA0002970474010000162
Figure GDA0002970474010000171
方法1 BET CTAB 水分 pH 硫酸钠 橡胶拉伸强度
实施例10 190 192 5.2 6.4 0.7 16.9
实施例11 198 210 6.5 6.2 1.5 17.6
实施例12 200 197 6.8 6.1 1.2 17.9
实施例13 197 210 6.6 6.7 1.4 18.7
实施例14 204 195 7.1 6.5 1.1 19.2
实施例15 205 200 6.7 6.9 1.0 18.9
实施例16 192 190 7.2 6.8 0.8 17.3
实施例17 199 208 6.8 6.8 1.2 17.1
实施例18 195 182 7.0 6.6 1.4 15.8
由上述测试结果可知，采用本发明方法获得的白炭黑在与矿砂来源的白炭黑具有相当的物理机械性能。通过将泡花碱的参数控制在本发明范围内，可以获得可改善橡胶拉伸强度的白炭黑产品。
制备例19-31稻壳的制备
稻谷经清理、砻谷获得稻壳，将稻壳经风选步骤获得筛上物(A)、筛下物(B)筛下物(C)，具体风选步骤如下：
1)设置鼓风机与稻壳距离为40cm，调整鼓风机风速以20m3/min的风速吹扫厚度为1cm的稻壳原料1min，收集吹出的稻壳，记为筛下物(B)；
2)调整鼓风机风速以7m3/min的风速继续吹扫至得到无稻壳的筛上物(A)，收集吹出的稻壳记为筛下物(C)；
3)根据下表所述的筛上物含量比例向筛下物(B)和(C)中混入筛上物(A)，并检测所得混合物中淀粉与蛋白含量。所述稻壳样品含量汇总于下表。
Figure GDA0002970474010000181
实施例19-31白炭黑的制备(方法2)
1)稻壳灰制备：采用已有工艺，将上述稻壳灰样品分别以3吨/小时的速度正压输送至锅炉炉膛内燃烧，炉膛燃烧温度在800℃，炉排转速调节控制稻壳在炉膛内停留的时间为30分钟，收集炉排尾部排出的作为原料的稻壳灰。
2)稻壳灰除杂：将步骤1)制取的原料稻壳灰经过2mm直线筛进行筛分，去除糙米石子等杂质，筛分后的稻壳灰再经过惯性分离器去除稻壳灰中米粒等有机物杂质，收取所得的稻壳灰。
3)泡花碱制备：分别称取步骤2)的稻壳灰2000g，氢氧化钠904.3g，水9940g，然后加入高压反应釜中进行反应升温，当压力升到3kg时开始计时，反应时间为4h，反应结束后冷却泄压，将反应浆料使用压滤机进行过滤并用60℃温水进行洗涤，洗涤过程中取洗涤液检测比重，当洗涤液比重为1.030时洗涤结束，收集过滤液即为浓泡花碱和洗涤液为稀泡花碱。
4)将步骤3)得到的浓泡花碱和稀泡花碱按照比例加入到调配罐中，调配好的泡花碱水溶液比重为1.140，待用。
5)起始阶段：
在装有搅拌器与蒸汽加热装置的反应器中引入：
将5700g泡花碱水溶液(模数2.6)，2335g硫酸钠水溶液(Na2SO4浓度为3.8％)、398g软水，底料以SiO2计的浓度为76g/l，Na+浓度1.09mol/L，加热至温度79℃。
酸化阶段
开启酸泵，将稀硫酸(比重1.050)以92.4g/min流量加入，酸化阶段5分钟检测一次pH，并检测反应体系浊度，使反应体系在23分钟时浊度达到60FAU，保持流速至PH＝8，本阶段共计使用酸量为4623g，加酸时间50min，期间浊度达到4000FAU时开始升温，以1℃/min速度升温至94℃，共计用时15min升温15℃，温度保持94℃至最终反应结束。
同时加料阶段
开启同时加料过程，将泡花碱水溶液(模数2.6)按照68.8g/min流速加入，稀硫酸流速为64g/min，硫酸与泡花碱的摩尔比1.055，进行ph检测，调节酸流量使料浆保持pH稳定在8±0.05。本阶段泡花碱与酸总加入量3984g。
后处理阶段
pH下降阶段通入稀硫酸使pH值降至4.5。
熟化十分钟后，将反应料浆使用板式压滤机进行过滤并使用软水进行洗涤，得到白炭黑滤饼(含水量81％)，使用胶体磨将滤饼从固体变为液体料浆，调节料浆PH值至6。使用喷雾干燥塔进行干燥，产出白炭黑成品。性能测试结果如下。
白炭黑 稻壳样品 泡花碱吸光度 泡花碱香豆酸含量 橡胶拉伸强度MPa
实施例19 制备例19 1.45 24.17 9.80
实施例20 制备例20 0.95 15.83 15.60
实施例21 制备例21 0.89 14.83 16.30
实施例22 制备例22 0.67 11.17 18.60
实施例23 制备例23 0.65 10.83 18.40
实施例24 制备例24 0.52 8.67 17.50
实施例25 制备例25 0.45 7.50 16.90
实施例26 制备例26 0.39 6.50 16.50
实施例27 制备例27 0.33 5.50 16.10
实施例28 制备例28 0.21 3.50 15.90
实施例29 制备例29 0.26 4.33 15.70
实施例30 制备例30 0.55 9.17 17.30
实施例31 制备例31 0.93 15.50 15.20
制备例32-37稻壳灰的制备
1)稻壳灰制备：分别将同一批次稻壳以表1的流量正压输送至锅炉炉膛内燃烧，根据表1参数控制炉底有氧风(空气)和缺氧风流量进行燃烧，炉膛燃烧温度在800℃，炉排转速调节控制稻壳在炉膛内停留的时间为15分钟，收集炉排尾部排出的稻壳灰作为原料。
2)稻壳灰除杂：将步骤1)制取的原料稻壳灰经过2mm直线筛及惯性分离器去除杂质，收取所得的稻壳灰样品，备用。
Figure GDA0002970474010000201
实施例32-37白炭黑的制备(方法2)
1)泡花碱制备：分别称取上述制备例得到的稻壳灰样品各2000g，氢氧化钠904.3g，水9940g，然后加入高压反应釜中进行反应升温，当压力升到3kg时开始计时，反应时间为4h，反应结束后冷却泄压，将反应浆料使用压滤机进行过滤并用60℃温水进行洗涤，洗涤过程中取洗涤液检测比重，当洗涤液比重为1.030时洗涤结束，收集过滤液即为浓泡花碱和洗涤液即为稀泡花碱。
2)将步骤1)得到的浓泡花碱和稀泡花碱混合，得到比重为1.140的泡花碱原料，待用。
3)起始阶段：
在装有搅拌器与蒸汽加热装置的反应器中引入：
将5700g泡花碱水溶液(模数2.6)，2335g硫酸钠水溶液(Na2SO4浓度为3.8％)、398g软水，底料以SiO2计的浓度为76g/l，Na+浓度1.09mol/L，加热至温度79℃。
酸化阶段
开启酸泵，将稀硫酸(比重1.050)以92.4g/min流量加入，酸化阶段5分钟检测一个PH，并检测反应体系浊度，使反应体系在23分钟时浊度达到60FAU，保持流速至PH＝8，本阶段共计使用酸量为4623g，加酸时间50min，期间浊度达到4000FAU时开始升温，以1℃/min速度升温至94℃，共计用时15min升温15℃，温度保持94℃至最终反应结束。
同时加料阶段
开启同时加料过程，将泡花碱水溶液(模数2.6)按照68.8g/min流速加入，稀硫酸流速为64g/min，硫酸与泡花碱的摩尔比1.055，进行ph检测，调节酸流量使料浆保持PH稳定在8±0.05。本阶段泡花碱与酸总加入量3984g。
后处理阶段
pH下降阶段通入稀硫酸使pH值降至4.5。
熟化十分钟后，将反应料浆使用板式压滤机进行过滤并使用软水进行洗涤，得到白炭黑滤饼(含水量81％)，使用胶体磨将滤饼从固体变为液体料浆，调节料浆pH值至6。使用喷雾干燥塔进行干燥，产出白炭黑成品。
Figure GDA0002970474010000211
采用上述方法检测泡花碱吸光度及香豆酸含量，并将所得白炭黑产品用于制备橡胶，性能测试结果如下。
白炭黑 泡花碱吸光度 泡花碱香豆酸含量 橡胶拉伸强度
实施例32 0.72 12.00 17.6
实施例33 0.61 10.17 18.8
实施例34 0.56 9.33 17.8
实施例35 0.32 5.33 16.2
实施例36 1.15 19.17 14.3
实施例37 0.24 4.00 15.6
制备例38-41稻壳灰的制备
取同一批次稻壳灰(2mm筛上物含量3.6％，稻壳灰吸光度为0.95，4-香豆酸含量为1.8335μg/g)，经2mm直线筛处理获得2mm筛上物(A)及2mm筛下物(B)，按下表中2mm筛上物的比例(重量比)重新配置获得下表稻壳灰。
稻壳灰 2mm筛上物(A) 2mm筛下物(B) 稻壳灰2mm筛上物含量
制备例38 86 9914 0.86％
制备例39 193 9807 1.93％
制备例40 14 9986 0.14％
制备例41 360 9640 3.6％
制备例42-44稻壳灰的制备
取同一批次稻壳灰(2mm筛上物含量3.6％，稻壳灰吸光度为0.95，4-香豆酸含量为1.8335μg/g)，经2mm直线筛处理获得2mm筛下物(B)，按下表比例将未筛分的稻壳灰与经2mm直线筛筛分处理后获得的2mm筛下物(B)充分混合，获得对应稻壳灰。
稻壳灰 未经筛分稻壳灰原料 2mm筛下物(B) 稻壳灰2mm筛上物含量
制备例42 118 1000 0.38％
制备例43 1250 1000 2.00％
制备例44 614 1000 1.37％
制备例45稻壳灰的制备
取同一批次稻壳灰(2mm筛上物含量3.6％，稻壳灰吸光度为0.95，4-香豆酸含量为1.8335μg/g)，经2mm直线筛处理获得2mm筛上物(A)，根据下表比例将制备例44混合得到的稻壳灰与2mm筛上物(A)进一步混合，获得对应稻壳灰。
稻壳灰 实施例63(g) 2mm筛上物(A)(g) 稻壳灰2mm筛上物含量
制备例45 1000 10 1.32％
制备例46-47
取同一批次稻谷经清理、砻谷获得稻壳，将稻壳经风选步骤获得筛上物(A)、筛下物(B)和筛下物(C)，具体风选步骤如下：
1)设置鼓风机与稻壳距离为40cm，调整鼓风机风速以20m3/min的风速吹扫厚度为1cm的稻壳原料1min，收集吹出的稻壳，获得筛下物(B)；
2)调整鼓风机风速以7m3/min的风速继续吹扫至得到无稻壳的筛上物(A)，收集吹出的稻壳，获得筛下物(C)；
根据下表所述的重量比例，混合筛上物(A)、筛下物(C)和筛下物(B)，并检测所得混合物中淀粉与蛋白含量。所述稻壳样品46和47的含量汇总于下表。
Figure GDA0002970474010000221
将样品46-47的稻壳分别以3吨/小时的速度正压输送至锅炉炉膛内燃烧，炉膛燃烧温度在800℃，炉排转速调节控制稻壳在炉膛内停留的时间为30分钟，收集炉排尾部排出的制备例46-47的稻壳灰。测定所获得稻壳灰的2mm筛上物含量，及水煮吸光度，结果记录于下表：
稻壳灰 稻壳样品 稻壳灰吸光度 稻壳灰2mm筛上物
制备例46 样品46 0.76 1.7
制备例47 样品47 0.85 2.1
根据上述方法，检测稻壳灰的吸光度和4-香豆酸含量，结果如下：
稻壳灰2mm筛上物含量 稻壳灰吸光度 稻壳灰中4-香豆酸含量(μg/g)
制备例38 0.86％ 0.69 150.0
制备例39 1.93％ 0.64 139.1
制备例40 0.14％ 0.23 50.0
制备例41 3.6％ 0.95 206.5
制备例42 0.38％ 0.38 82.6
制备例43 2.0％ 0.79 171.7
制备例44 1.37％ 0.45 97.8
制备例45 1.32％ 0.51 110.9
制备例46 1.72％ 0.76 165.2
制备例47 2.13％ 0.85 184.8
实施例38-47白炭黑的制备(方法2)
1)泡花碱制备：分别称取制备例38-47的稻壳灰样品2000g，片碱904.3g，水9940g，然后加入高压反应釜中进行反应升温，当压力升到3kg时开始计时，反应时间为4h，反应结束后冷却泄压，将反应浆料使用压滤机进行过滤并用60℃温水进行洗涤，洗涤过程中取洗液检测比重，当洗液比重为1.030时洗涤结束，收集过滤液即为浓泡花碱和洗液即为稀泡花碱。
2)将步骤1)得到的浓泡花碱水溶液和稀泡花碱水溶液按照比例加入到调配罐中，调配好的泡花碱水溶液比重为1.140，待用。
3)
起始阶段：
在装有搅拌器与蒸汽加热装置的反应器中引入：
将5700g泡花碱水溶液(模数2.6)，2335g硫酸钠水溶液(Na2SO4浓度为3.8％)、398g软水，底料以SiO2计的浓度为76g/l，Na+浓度1.09mol/L，加热至温度79℃。
酸化阶段
开启酸泵，将稀硫酸(比重1.050)以92.4g/min流量加入，酸化阶段5分钟检测一个PH，并检测反应体系浊度，使反应体系在23分钟时浊度达到60FAU，保持流速至PH＝8，本阶段共计使用酸量为4623g，加酸时间50min，期间浊度达到4000FAU时开始升温，以1℃/min速度升温至94℃，共计用时15min升温15℃，温度保持94℃至最终反应结束。
同时加料阶段
开启同时加料过程，将泡花碱水溶液(模数2.6)按照68.8g/min流速加入，稀硫酸流速为64g/min，硫酸与泡花碱的摩尔比1.055，进行ph检测，调节酸流量使料浆保持PH稳定在8±0.05。本阶段泡花碱与酸总加入量3984g。
后处理阶段
pH下降阶段通入稀硫酸使pH值降至4.5
熟化十分钟后，将反应料浆使用板式压滤机进行过滤并使用软水进行洗涤，得到白炭黑滤饼(含水量81％)，使用胶体磨将滤饼从固体变为液体料浆，调节料浆PH值至6。使用喷雾干燥塔进行干燥，产出白炭黑成品。
其中实施例38-47的白炭黑分别对应于制备例38-47的稻壳灰。使用上述方法将白炭黑用于制备橡胶，结果汇总如下。
Figure GDA0002970474010000241
根据上述实施例可知，为了获得符合本发明要求的白炭黑，可通过调整稻壳、稻壳灰等的参数，例如其筛上/筛下物比例，淀粉基蛋白含量，或者总有机杂质含量，或者调节制备稻壳灰的工艺参数，以获得符合本发明要求的泡花碱，改善白炭黑性能，实现显著提高生物质白炭黑源的橡胶机械性能的目的。
应当理解，本发明的保护范围并不局限于以上实施例。本领域的技术人员可以根据本发明公开的内容对上述实例及具体实施方式进行改变或变型，以达到本发明的目的。这样的改变和变型均应涵盖在本申请权利要求限定的保护范围内。

Claims (23)

1.一种改善以稻壳源白炭黑为填料制备的橡胶的拉伸强度的方法，其中白炭黑的原料含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，其中：
M选自K、Na；
n为二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比，其选自2-3.5；
所述水溶液中含有含量为5-15 μg/mL的4-香豆酸；
所述水溶液的制备方法包括以下步骤：
c1）稻壳灰与无机碱在水中混合反应，得到浆料C；
c2）将上述步骤c1得到的浆料C固液分离，得到所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液；
所述稻壳灰的制备方法包括将稻壳燃烧得到稻壳灰，所述稻壳燃烧在受控的单位时间内有氧风体积与缺氧风体积的比例下，和在受控的单位时间内以立方米计的缺氧风的鼓入量与以吨计的稻壳质量的比例下进行；
其中，受控的单位时间内有氧风体积与缺氧风体积比例，是指调节有氧风体积与缺氧风体积的比例，使单位时间内有氧风体积与缺氧风体积比为6:1-8:1；
所述受控的单位时间内以立方米计的缺氧风的鼓入量与以吨计的稻壳质量的比例，是指单位时间内以立方米计的缺氧风的鼓入量与以吨计的稻壳质量的比例为650:1-900:1。
2.如权利要求1所述的方法，其中n选自2-2.6。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述水溶液300nm下的吸光度为0.2-0.7。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述水溶液300nm下的吸光度为0.3-0.7。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述水溶液的比重为1.000-1.280g/cm3。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述水溶液的比重为1.100-1.180g/cm3。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中：
步骤c2中，将浆料C过滤，得到作为液相部分的滤液A和滤饼D；
将所获得的滤液A的至少一部分与水混合，得到所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液；或
将所获得的滤饼D用水洗涤一次或更多次，得到一份或更多份洗液B；将所获得的滤液A的至少一部分与洗液B的至少一部分混合，得到所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液。
8.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述稻壳灰中2mm筛上物的重量百分比含量为0.5-2重量%。
9.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述稻壳灰中4-香豆酸含量为60-175μg/g。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述稻壳灰中4-香豆酸含量为80-150μg/g。
11.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述稻壳灰的水提取液在300 nm波长下的吸光度为0.3-0.85，所述稻壳灰的水提取液在稻壳灰与水的质量体积比g : mL为1:10和80-110℃条件下接触0.05-0.1小时获得。
12.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中：
所述单位时间内通入锅炉中的气体分为两种：一次风和二次风；其中一次风包括鼓入燃料用的空气，及鼓入的缺氧风，二次风包括经过预热处理后的热空气；
所述有氧风包括单位时间内通入锅炉的一次风中鼓入燃料用的空气和单位时间内全部的二次风；
缺氧风在鼓入锅炉前，经历净化、热交换的过程；
所述有氧风中的氧含量是10体积%以上；
所述缺氧风的含氧量低于有氧风。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述有氧风是空气，所述缺氧风是稻壳燃烧后的尾气。
14.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述稻壳灰的制备方法包括如下步骤：
b1）将稻壳置入锅炉燃烧区燃烧，得到稻壳灰初料；
b2）将步骤b1）得到的稻壳灰初料经过筛分，去除杂质后得到稻壳灰；
所述锅炉燃烧区的温度为600-900℃，稻壳在炉膛内的停留时间为10-60 min；
稻壳燃烧得到的稻壳灰还进一步经过筛分，所述筛分通过2mm直线筛进行；
所述筛分后的稻壳灰再在负压输送条件下经过分离器，通过惯性分离出比重不同的有机物杂质。
15.如权利要求14所述的方法，其中稻壳灰产品的含碳量为10-40重量%。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，制备稻壳灰的原料稻壳中，所述稻壳筛上物的重量百分比含量为0.3-3.3%，所述稻壳筛上物的重量百分比含量通过如下方法检测：
1）将1.5mm试验筛和筛底叠好，用样品勺取出50g的稻壳试样放置于1.5mm的筛上，稻壳厚度为1cm，盖上筛盖，顺时针和逆时针各转动60秒；
2）将1.5mm筛上的稻壳用鼓风机吹扫：先用20 m3/min风速，风筒距离稻壳距离为40cm，吹扫1分钟，剩余稻壳厚度为0.5cm，继续以7m3/min风速吹扫期间检查稻壳吹出的情况，直到稻壳全部被吹出筛子，称重筛上物重量记为mg，计算筛上物含量：以重量%计的稻壳中筛上物杂质含量= mg×100%÷50g；
所述稻壳中筛上物与总有机杂质的质量比为0.1-0.8:1；
所述稻壳中总有机杂质的重量百分比含量是指以淀粉和蛋白计的有机杂质的重量百分比含量之和。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，制备稻壳灰的原料稻壳的制备方法包括以下步骤：
a1）稻经筛分除杂后经砻谷机分离得到稻壳；
a2）将步骤a1）得到的稻壳进行风选，控制稻壳产品中筛上物的重量百分比含量和筛上物与总有机杂质的质量比。
18.一种白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
d1）将包含权利要求1-6任一项方法中所述的含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液的底料与酸接触，得到浆料E；
d2）将步骤d1得到的浆料E固液分离，得到固相部分，干燥，得到白炭黑产品。
19.一种白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
e1）提供底料，所述底料包含含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，其中以M2O表示的浓度为1.4-4.1g/L；随后加入硫酸水溶液调节pH为8-9.5；
e2）向步骤e1）的产品中同时加入泡花碱和硫酸水溶液，泡花碱与硫酸水溶液中硫酸的摩尔比为0.8-1；
e3）酸化至pH=4-5.5，获得浆料E1，将酸化后的产品熟化；
步骤e1中反应温度为70-80℃；
步骤e2中，泡花碱中包含权利要求1-6任一项方法中所述的含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液；
步骤e2加入的泡花碱与步骤e1底料中含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液的质量比为14:1-20:1；
步骤e3中，所述酸化所采用的酸为硫酸或其水溶液。
20.一种白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
f1）提供底料，所述底料包含含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，其中以SiO2表示的浓度为65-85 g/L；
f2）加入稀硫酸，控制酸流量使20-26分钟浊度为15-100FAU，保持酸流量至pH=7.0-9.0；
f3) 酸化至pH=4-5.5，获得浆料F1，熟化；
步骤f1中，所述底料中含有硫酸钠2-20 g/L；
步骤f2中，所述浊度达到3500FAU时，升温至90-98℃，在升温操作达到所述温度后，同时加入泡花碱与硫酸的水溶液，控制硫酸与泡花碱的摩尔比为1.04-1.07；
步骤f2中，所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液选自权利要求1-6任一项方法中所述的含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液。
21.如权利要求18所述的制备方法，其中所述白炭黑的比表面积为200-1000 m2/g。
22.如权利要求21所述的制备方法，其中所述白炭黑的比表面积为250-500 m2/g。
23.如权利要求18-22任一项所述的制备方法，其中所述白炭黑用于制备橡胶。
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