CN108483455B - 一种提升生物质白炭黑性能的稻壳灰 - Google Patents

一种提升生物质白炭黑性能的稻壳灰 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种提升生物质白炭黑性能的稻壳灰，属于化工材料技术领域。所述稻壳灰中2mm筛上物的重量百分比含量为不高于2.3重量％，例如不高于2重量％，如0.5‑2重量％，例如0.5‑1重量％。本发明意外发现，稻壳灰中2mm筛上物含量对于白炭黑的应用性能可起到积极作用，更进一步提升含白炭黑橡胶的应用性能。

Description

一种提升生物质白炭黑性能的稻壳灰
技术领域
本发明涉及一种提升生物质白炭黑性能的稻壳灰，属于化工材料技术领域。
背景技术
白炭黑为无定形水合二氧化硅，其研究起源于德国，最初以硅砂为原料，采用沉淀法制备。由于白炭黑具有比表面积大、多孔、耐高温、电绝缘性强、良好的补强作用以及不燃烧等特性，当将其用于替代炭黑补强橡胶制品时，能得到与炭黑同样的补强效果。又因其外观为白色，因此被成为“白炭黑”。由于白炭黑具有强补性、分散性等多种性能，是一种非常重要的化工产品，现已广泛应用于乳胶、橡胶、塑料、涂料、化妆品、医药、农药及食品等诸多领域。
现有技术中白炭黑的制备方法包括热处理法(如气相法)和沉淀法(又称液相法)。其中，沉淀法是目前应用范围较广的方法，分别有报道以非金属矿、工业副产物、农业副产物(如稻壳灰)等为原料制备白炭黑。对沉淀法的研究中，根据酸化剂种类的不同，可以分为强酸沉淀法、CO2沉淀法、有机酸沉淀法和碱性活化剂沉淀法。相比热处理法，沉淀法具有设备简单、成本低等优点，并且可通过加入不同的表面活性剂获得具有不同性能，满足不同需求的白炭黑产品。然而，现有技术中的沉淀法工艺通常还存在诸如工艺复杂、产品纯度低、制备周期长等不足。为解决这些问题，人们已进行多种尝试。例如，中国专利申请201410020643.2尝试通过螯合剂水溶液的洗涤操作去除稻壳灰原料和中间产物中的金属杂质，以提升稻壳灰中二氧化硅的溶出率，从而改善白炭黑白度和纯度。在农业副产物(如稻壳灰)等为原料制备白炭黑过程中，由于农业副产物中有机杂质远高于矿砂，往往导致产品质量不可控，产品性能不稳定，无法作为橡胶补强剂用于高端轮胎中，仅仅作为饲料添加剂应用。目前对于农业副产物为原料的白炭黑制备中缺乏相应的行业标准，同时也缺乏相应的检测标准。稻壳灰是生物质白炭黑的关键原料，其组成和品质直接影响了白炭黑的性能指标。由于稻壳是一种低密度物料，仓储和运输均有障碍，无法集中处理，通常作为生物质能源燃烧处理。在生物质白炭黑的制备领域，如何通过鉴定鉴别农业副产品尤其是稻壳灰的品质，实现白炭黑性能的改善，成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种稻壳灰，以所述稻壳灰重量为100％计，其中所述稻壳灰中2mm筛上物的重量百分比含量为不高于2.3重量％，例如不高于2重量％，如0.5-2重量％。例如，所述稻壳灰中2mm筛上物的重量百分比含量为0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％。
根据本发明，2mm筛上物的重量百分比含量意指稻壳灰过2mm筛后的筛上物质量在稻壳灰总质量中的百分比。
优选地，所述稻壳灰的提取液在300-330nm的检测波长下，特别是300nm的检测波长下的吸光度可以为0.3-0.85，例如0.4-0.8，如0.45-0.70。
作为实例，吸光度可通过分光光度计测定。在一个或多个实施方案中，吸光度比色皿为1cm比色皿。
根据本发明，所述稻壳灰提取液可通过将稻壳灰与溶剂或溶液接触获得。作为实例，可通过在回流和/或超声的条件下将稻壳灰与溶剂或溶液接触获得。作为实例，可以通过在溶剂或溶液沸腾的条件下将稻壳灰与溶剂或溶液接触获得。
在一个或多个实施方案中，本发明所述的溶剂选自：水、醇类溶剂(如乙醇、甲醇)中的一种或多种，优选为水、乙醇或乙醇水溶液。其中，乙醇水溶液的质量百分比浓度可以为5％-95％，例如20％-70％，如30％-60％，30％、40、50％或60％。
在一个或多个实施方案中，本发明所述的溶液选自碱的水溶液或醇溶液。所述醇可以是例如甲醇、乙醇或其混合物；所述碱可以是例如氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。
在一个或多个实施方案中，本发明所述的稻壳灰与溶剂或溶液的质量体积比(g:mL)为1:5-30，优选1:8-20，如1:10-15。
在一个或多个实施方案中，本发明所述的稻壳灰与溶剂或溶液的接触时间可以为0.05-5小时，例如0.5-3小时，如2-2.5小时。
优选地，稻壳灰与水在80-110℃条件下接触，获得稻壳灰提取液。
优选地，稻壳灰与水在1-5个大气压条件下接触，获得稻壳灰提取液。
在一个或多个实施方案中，本发明所述的方法中，稻壳灰与水接触的时间为0.05-0.1小时。
作为实例，所述稻壳灰的水提取液的吸光度可以小于0.8，例如0.3-0.8，如0.4-0.7。
根据本发明，优选地，所述稻壳灰中4-香豆酸含量为60-175μg/g，优选80-150μg/g，进一步优选80-140μg/g。作为实例，所述4-香豆酸的含量可以为60μg/g、70μg/g、80μg/g、90μg/g、100μg/g、110μg/g、120μg/g、130μg/g、140μg/g、150μg/g、160μg/g、170μg/g、175μg/g。
本发明还提供所述稻壳灰在制备水玻璃或泡花碱中的用途。
本发明还提供所述稻壳灰在制备白炭黑中的用途。
本发明还提供所述稻壳灰制备得到的水玻璃或泡花碱，或白炭黑。
本发明进一步提供一种改善稻壳灰质量的方法，包括一种上述检测稻壳灰吸光度的步骤和筛选吸光度在本发明范围内的稻壳灰。
根据本发明的实施方案，还提供一种白炭黑，特别是橡胶补强用白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
e1)提供底料，所述底料包含所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，其中以M2O表示的浓度为1.4-4.1g/L，优选1.5-4g/L，进一步优选1.6-3.9g/L；随后加入硫酸水溶液调节pH为8-9.5，优选8.5-8.9；
e2)向步骤e1)的产品中同时加入泡花碱和硫酸水溶液，泡花碱与硫酸水溶液中硫酸的摩尔比为0.8-1，优选0.85-0.95，进一步优选0.88-0.94；
e3)酸化至pH＝4-5.5，优选4.3-5.3，进一步优选4.6-5.1，获得浆料E1；
优选地，步骤e1中反应温度为70-80℃，优选73-77℃；
优选地，所述步骤e2中，泡花碱中包含所述的含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，或由所述的含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液组成；
优选地，所述步骤e2中，控制泡花碱与硫酸水溶液的流速，使8-15min浊度为15-100FAU，优选10-13min浊度为25-60FAU；
优选地，所述步骤e2中，浊度达到3500FAU以上时，例如3800FAU或4000FAU时，升温至75-90，优选78-88℃,进一步优选80-86℃；
优选地，所述步骤e2中，升温速度为0.5-1.5℃/min；
优选地，所述步骤e2中，所述同时加入泡花碱和硫酸水溶液的时间为55-85min，优选60-80min；
优选地，所述步骤e2中，所述加料比为12:1-22：1，优选14:1-20:1；
优选地，所述步骤e2中，所述加料比为步骤e2加入的泡花碱，与步骤e1底料中含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液的质量比；
优选地，所述步骤e3中，所述酸化所采用的酸为硫酸或其水溶液；
优选地，所述步骤e3中，控制硫酸或其水溶液的流速，使反应体系在3-10min，优选4-8min，进一步优选5-7min内达到所述pH；
优选地，所述硫酸水溶液的质量百分比浓度为5-10％；
优选地，所述步骤e3还包括熟化步骤；
优选地，还将酸化后的产品熟化。本发明所述的熟化步骤是指停止所有进料，维持反应参数恒定，保持一定时间。
所述熟化时间可以为5-15min，进一步优选7-13min，更进一步优选8-12min；
优选地，所述制备方法还包括过滤，洗涤，干燥的步骤；
优选地，所述干燥步骤前采用胶体磨将滤饼液化，获得浆料E2。
优选地，所述干燥步骤前调节所述浆料E2的pH＝5-7，优选5.5-6.5，进一步优选5.8-6.2；
优选地，所述干燥采用喷雾干燥。
根据本发明的实施方案，还提供一种白炭黑，特别是用于橡胶补强的白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
f1)提供底料，所述底料包含所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，其中以SiO2表示的浓度为65-85g/L，优选70-80g/L，进一步优选74-78g/L；
f2)加入硫酸水溶液，控制酸流量使20-26分钟浊度为15-100FAU，优选22-25分钟浊度为25-60FAU，保持硫酸水溶液流量至pH＝7.0-9.0，优选7.5-8.5，进一步优选7.8-8.2；
f3)酸化至pH＝4-5.5，优选4.2-5，进一步优选4.5-4.9，获得浆料F1。
优选地，所述步骤f1中，所述底料温度为70-90℃，优选73-89℃，进一步优选75-87℃；
优选地，所述步骤f1中，所述底料中含有硫酸钠2-20g/L，优选含硫酸钠4.4-18.5g/L；
优选地，所述步骤f1中，所述底料中含有硫酸钠水溶液；
优选地，所述步骤f1中，所述硫酸钠水溶液的质量百分比浓度为3-5％；
作为选择，所述硫酸钠水溶液可以来源于回收套用的溶液；
优选地，所述步骤f1中，所述底料中碱金属离子，如Na+离子浓度为0.8-1.5mol/L,优选0.9-1.2mol/L，进一步优选1-1.3mol/L；
优选地，所述步骤f2中，所述浊度达到3500FAU时，例如3800FAU或4000FAU时，升温至90-98，优选93-96℃；
优选地，所述步骤f2中，升温速度为0.5-1.5℃/min；
优选地，所述步骤f2中，还包括在上述升温操作达到所述温度后，同时加入泡花碱与硫酸水溶液；
优选地，所述步骤f2中，控制硫酸与泡花碱的摩尔比为1.04-1.07，优选1.05-1.06；
优选地，所述步骤f2中，所述同时加入泡花碱与硫酸水溶液的时间为10-30min，优选15-25min；
优选地，所述步骤f2中，泡花碱中含有所述的含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，或由所述的含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液组成；
优选地，所述步骤f3中，所述酸化所采用的酸为硫酸或其水溶液；
优选地，所述步骤f3中，控制硫酸水溶液的流速，使反应体系在3-10min，优选4-8min，进一步优选5-7min内达到所述pH；
优选地，所述硫酸的质量百分比浓度为5-10％；
优选地，所述步骤f3还包括熟化步骤；
优选地，所述熟化时间5-15min，进一步优选7-13min，更进一步优选8-12min；
优选地，所述制备方法还包括将浆料过滤，洗涤，干燥的步骤；
优选地，干燥步骤前采用胶体磨将滤饼液化，获得浆料F2；
优选地，所述干燥步骤前调节所述浆料F2的pH＝5-7，优选5.5-6.5，进一步优选5.8-6.2；
优选地，所述干燥采用喷雾干燥。
根据本发明，所述稀硫酸的比重可以为1.010-1.100，例如1.030-1.070。
本发明还提供一种白炭黑，所述白炭黑采用上述任意一种方法制备得到。
本发明还提供一种调节白炭黑在橡胶补强剂领域应用性能或以白炭黑为原料制备的橡胶的机械强度的方法，包括调节作为原料的稻壳灰中2mm筛上物的含量和/或所述稻壳灰的提取液的吸光度。
本发明还提供一种调节白炭黑在橡胶补强剂领域应用性能或以白炭黑为原料制备的橡胶的机械强度的方法，包括调节作为原料的稻壳灰中4-香豆酸的含量。
优选地，所述方法使用上述的稻壳灰为组分制备白炭黑；
优选地，所述方法使用上述的稻壳灰为组分制备橡胶；
优选地，所述方法使用上述的稻壳灰为组分制备得到的白炭黑部分或全部替代矿砂来源的白炭黑。
有益效果
稻壳灰在制备白炭黑过程中，由于稻壳灰中存在大量的有机无机杂质会导致稻壳灰提取液(水玻璃)呈现一定的色泽；现有技术常用的手段包括酸洗或水洗来去除稻壳灰中的有机或无机杂质。本发明意外发现，稻壳灰中2mm筛上物含量对于白炭黑的应用性能可起到积极作用，更进一步提升含白炭黑橡胶的应用性能。
不拘囿于已有理论，本发明发现，将稻壳灰中2mm筛上物含量或稻壳灰的吸光度控制在本发明的范围内时，有利于改善稻壳灰源白炭黑的应用性能。并且，可通过调节稻壳灰中存在的4-香豆酸类的有机杂质，从而有效提升稻壳灰白炭黑的应用性能，可以达到使用矿砂为原料采用相同工艺得到的白炭黑的应用性能。本发明出人意料地发现，将并且，令人惊讶的是，在后续制备稻壳灰白炭黑的过程中，可以避免使用多元羧酸等有机助剂，仍然能获得具有良好应用性能的橡胶产品。并且，根据本发明的方法控制稻壳灰的品质，显著降低了规模化生产时改善白炭黑性能的工作强度，使得通过简易的方法提高生产效率、产品附加值、降低成本等成为可能。通过使用本发明所述的稻壳灰，能够在稻壳灰中保留一定有机杂质，且其他工艺参数相同的条件下改善稻壳源白炭黑的应用性能。所述应用性能主要包括，将稻壳灰源的白炭黑用于制备橡胶时，对橡胶的机械特性，例如拉伸强度的影响。
具体实施方式
下文通过对本发明实施例的描述，更加详细地对本发明的上述及其他特性和优势进行解释和说明。应当理解，下列实施例旨在对本发明的技术方案进行示例性的说明，而并非旨在对由权利要求及其等价方案所限定的本发明保护范围进行任何限制。
1.1仪器和试剂
稻壳，厂家：益海(佳木斯)粮油工业有限公司，为稻谷经清理、砻谷获得；
稻壳灰，选用益海(佳木斯)粮油工业有限公司提供的稻壳原料，参照中国专利申请CN201210184083.5实施例稻壳灰的制备方法，平行制备若干批次备用；
烧碱，浓度32％，厂家：黑龙江昊华化工有限公司；
硫酸，浓度93％，厂家：吉林隆源骐化工有限责任公司；
压滤机型号：XAZG224/1250-UK，厂家：建华集团过滤机有限公司；
干燥塔型号：VG6500，厂家：无锡斯普瑞干燥机厂。
除非另有说明，以下实施例中的原料、底物或试剂均为市售商品，或者如果合适，也可通过本领域已知的方法制备获得。
1.2稻壳灰吸光度水溶显色检测方法
将稻壳灰样品混合均匀并粉碎，称取20克稻壳灰倒入500ml烧杯中，加入200ml蒸馏水，在电炉上煮沸3分钟，拿下烧杯冷却后将上部水溶液倒入放有中速滤纸的100ml小烧杯里过滤，将滤液吸入到1.0cm比色皿中在波长为300nm下测吸光度。
1.3稻壳灰中4-香豆酸含量检测方法
供试品溶液的制备：精密称取稻壳灰样品5g，精密加入蒸馏水100ml，回流提取3分钟，提取液离心(8000rpm，10min)，上清液过0.45μm有机相微孔滤膜，待测。
对照品溶液的制备：精密称取4-香豆酸对照品10.0mg，加入30％乙醇溶解并定容至50ml，再以30％乙醇稀释成浓度约为10.0、5.0、2.5、1.0、0.5μg/ml的对照品溶液，待测。
标准曲线的绘制：以30％乙醇为空白对照，将所配制的不同浓度的对照品溶液在300nm处测定吸光度，以吸光度对浓度进行线性回归，得标准曲线方程。
曲线斜率校正：精密称取4-香豆酸对照品10.0mg，加入200mL蒸馏水中回流3分钟，在以蒸馏水稀释成浓度约为2.5μg/ml的校正溶液，在300nm处测定吸光度，根据浓度和吸光度计算吸光系数，将该吸光系数作为标准曲线方程斜率。样品测定：以蒸馏水为空白对照，在300nm下测定供试品溶液的吸光度，根据标准曲线方程，计算样品中4-香豆酸含量(μg/g)。
1.4稻壳灰2mm筛上物检测方法
将孔径为2.0mm试验筛和筛底叠好，用样品勺取出20g的试样在2.0mm的筛上，盖上筛盖，顺时针和逆时针各转动60秒，然后称量各筛层的稻壳灰重量。计算数据。
1.5橡胶性能测试方法
炼胶方式为密炼机密炼，参考中国专利申请CN201210423251.1实施例1，按照下表的配方进行。
组分 重量份
溶聚丁苯 144
顺丁橡胶 36
氧化锌 4.8
硬脂酸 3.6
实施例1-10制备得到的白炭黑 100.8
硅-69(双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物) 4.8
CBS(N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺) 2.88
DPG(二苯胍) 2.7
4020(N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺) 3.6
DTPD(N,N'-二甲苯基对苯二胺(混合物)) 1.35
硫磺 2.7
总计 308.43
密炼工艺：
第一段混炼：密炼机转子转速45rpm，压砣压力0.6MPa，首先将溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶投到密炼机密炼室，混炼30s，再将白炭黑，硅烷偶联剂(硅-69)投入密炼室，继续混炼100秒，胶料温度达到120℃，提砣5秒，调整转子转速为30rpm，压砣混炼90秒，胶料温度为150℃，排胶，得到一段混炼胶，一段混炼胶在空气中冷却至室温。
第二段混炼：密炼机转子转速45rpm，压砣压力0.6MPa，将一段混炼胶投入密炼机混炼室，加入氧化锌，硬脂酸，防老剂(4020和DTPD)，压砣混炼110秒，胶料温度达到130℃，提砣5秒，调整转子转速为30rpm，压砣混炼90秒，胶料温度为150℃，排胶，得到二段混炼胶，二段混炼胶在空气中冷却至室温。
第三段混炼：密炼机转子转速35rpm，压砣压力0.6MPa，将二段混炼胶，促进剂(CBS和DPG)和硫磺投入密炼机混炼室，混炼60秒，提砣10秒，压砣混炼50秒，胶料温度为85℃，排胶，得到硫化胶。
物理机械性能：
测试条件:硫化胶的物理机械性能均按照相应的ASTM标准进行测试，采用XLL-250型万能材料试验机(英国LLOYD仪器公司产品)进行测试。
实施例1-4
取同一批次稻壳灰，经2mm直线筛处理获得2mm筛上物(A)及2mm筛下物(B)，按下表中的重量比重新配置获得下表稻壳灰。
2mm筛上物(A) 2mm筛下物(B) 稻壳灰2mm筛上物含量
实施例1 121 9879 1.21％
实施例2 86 9914 0.86％
实施例3 14 9986 0.14％
实施例4 360 9640 3.6％
实施例5-7
取同一批次稻壳灰，经2mm直线筛处理获得2mm筛下物(B)，按下表重量比将未筛分的稻壳灰与经2mm直线筛筛分处理后获得的2mm筛下物(B)充分混合，获得对应稻壳灰。
稻壳灰原料 2mm筛下物(B) 稻壳灰2mm筛上物含量
实施例5 118 1000 0.38％
实施例6 192 1000 0.58％
实施例7 1250 1000 2.00％
实施例8
取同一批次稻壳灰，经2mm直线筛处理获得2mm筛上物(A)，根据下表重量比将实施例5混合得到的稻壳灰与2mm筛上物(A)进一步混合，获得对应稻壳灰。
实施例5(g) 2mm筛上物(A)(g) 稻壳灰2mm筛上物含量
实施例8 1000 10 1.32％
实施例9-10
取同一批次稻壳，经如下步骤风选：
1.设置鼓风机与稻壳距离为40cm，调整鼓风机风速以20m3/min的风速吹扫厚度为1cm的稻壳原料1min，收集吹出的稻壳，获得筛下物(B)；
2.调整鼓风机风速以7m3/min的风速继续吹扫筛上物，至得到无稻壳的筛上物(A)，收集吹出的稻壳，获得筛下物(C)。
根据下表所述的重量比例(单位吨)，混合筛上物(A)、筛下物(B)和筛下物(C)，得到混合物样品1和2，并检测所得混合物样品中淀粉与蛋白含量，汇总于下表。
Figure BDA0001605648050000121
采用已有工艺，将样品1和2的稻壳灰分别以3吨/小时的速度正压输送至锅炉炉膛内燃烧，炉膛燃烧温度在800℃，炉排转速调节控制稻壳在炉膛内停留的时间为30分钟，收集炉排尾部排出的作为实施例9的稻壳灰(得自样品1)和实施例10的稻壳灰(得自样品2)。测定实施例9和10所获得稻壳灰的2mm筛上物含量，结果记录与下表：
2mm筛上物含量(％)
实施例9 1.72
实施例10 2.13
测试实施例吸光度和有机杂质含量检测
根据上述方法，检测实施例1-10稻壳灰的吸光度和4-香豆酸含量，结果汇总如下：
2mm筛上物含量 吸光度 4-香豆酸含量(μg/g)
实施例1 0.86％ 0.69 150.0
实施例2 1.93％ 0.64 139.1
实施例3 0.14％ 0.23 50.0
实施例4 3.6％ 0.95 206.5
实施例5 0.38％ 0.38 82.6
实施例6 2.00％ 0.79 171.7
实施例7 1.37％ 0.45 97.8
实施例8 1.32％ 0.51 110.9
实施例9 1.72％ 0.76 165.2
实施例10 2.13％ 0.85 184.8
应用实施例1轮胎橡胶用白炭黑的制备及橡胶性能测试
1)泡花碱制备：分别称取实施例1-10的稻壳灰样品2000g，片碱904.3g，水9940g，然后加入高压反应釜中进行反应升温，当压力升到3kg时开始计时，反应时间为4h，反应结束后冷却泄压，将反应料浆使用压滤机进行过滤并用60℃温水进行洗涤，洗涤过程中取洗涤液检测比重，当洗涤液比重为1.030时洗涤结束，收集过滤液即为浓泡花碱和洗液为稀泡花碱。
2)将步骤1)得到的浓泡花碱和稀泡花碱分别使用硅藻土精密过滤机进行精密过滤，去除泡花碱中含有的活性炭颗粒。再将浓泡花碱水溶液和稀泡花碱水溶液按照比例加入到调配罐中，调配好的泡花碱水溶液比重为1.140，待用。
3)
起始阶段：
在装有搅拌器与蒸汽加热装置的反应器中引入：
将5700g泡花碱母液(模数2.6)，2335g硫酸钠水溶液(Na2SO4浓度为3.8％)、398g软水混合作为底料，底料以SiO2计的浓度为76g/L，Na+浓度1.09mol/L，加热至温度79℃。
酸化阶段
开启酸泵，将稀硫酸(比重1.050)以92.4g/min流量加入反应器，酸化阶段5分钟检测一次pH，并检测反应体系浊度，使反应体系在23分钟时浊度达到60FAU，保持流速至pH＝8，本阶段共计使用酸量为4623g，加酸时间50min，期间浊度达到4000FAU时开始升温，以1℃/min速度升温至94℃，共计用时15min升温15℃，温度保持94℃至最终反应结束，得到酸化后的泡花碱。
同时加料阶段
开启同时加料过程，将上述泡花碱母液(模数2.6)按照68.8g/min流速加入，稀硫酸流速为64g/min，硫酸与泡花碱的摩尔比1.055，进行pH检测，调节酸流量使料浆保持pH稳定在8±0.05。本阶段泡花碱与酸总加入量3984g。
后处理阶段
该阶段为pH下降阶段，通入稀硫酸使pH值降至4.5。
熟化十分钟后，将反应料浆使用板式压滤机进行过滤并使用软水进行洗涤，得到白炭黑滤饼(含水量81％)，使用胶体磨将滤饼从固体变为液体料浆，调节料浆PH值至6使用喷雾干燥塔进行干燥，产出实施例1-a至实施例10-a的白炭黑成品。
4)根据上述方法，对所得白炭黑产品应用于橡胶的性能进行测试，结果汇总如下：
Figure BDA0001605648050000151
从上表可以看出，稻壳灰吸光度或其他参数在本发明范围内的高分散白炭黑产品可以有效提高橡胶的拉伸强度。
应用实施例2轮胎橡胶用白炭黑的制备及橡胶性能测试
1)泡花碱制备：分别称取实施例1-10的稻壳灰样品2000g，片碱904.3g，水9940g，然后加入高压反应釜中进行反应升温，当压力升到3kg时开始计时，反应时间为4h，反应结束后冷却泄压，将反应料浆使用压滤机进行过滤并用60℃温水进行洗涤，洗涤过程中取洗涤液检测比重，当洗涤液比重为1.030时洗涤结束，收集过滤液即为浓泡花碱和洗液为稀泡花碱。
2)将步骤1)得到的浓泡花碱和稀泡花碱分别使用硅藻土精密过滤机进行精密过滤，去除泡花碱中含有的活性炭颗粒。再将浓泡花碱水溶液和稀泡花碱水溶液按照比例加入到调配罐中，调配好的泡花碱水溶液比重为1.140，待用。
3)
起始阶段
在装有搅拌器与蒸汽加热装置的反应器中引入：
300.5g泡花碱母液(模数2.6、比重1.140)，底料中以Na2O计的浓度为2.66g/L、4720g软水，温度加热至75℃。
酸化阶段
温度保持75℃，开启酸化阶段，比重1.050稀硫酸以71g/min流量加入，酸化至pH＝8.72，共计使用酸量为236g。
同时加料阶段
开启同时加料过程，温度保持75℃，将泡花碱泵开启并按照85g/min加入，稀硫酸以流量70.5/min加入，硫酸与泡花碱的摩尔比控制在0.92。11分浊度达到30FAU，1次/min频率进行ph检测，调节稀硫酸流量使料浆保持PH稳定在8.7±0.02。升温时间为同时加料30min开始，浊度达到4000FAU时以1℃/min速度升温，5分钟时温度到达80℃。恒温80℃至最终反应结束。加料比为15.8。其中，加料比为同时加料阶段加入的泡花碱水溶液，与起始阶段底料中加入的泡花碱水溶液的质量比。
后处理阶段
pH下降阶段加入硫酸54g/min，pH值降至4.7。
熟化十分钟，反应时间共计83.33分钟。
将熟化后的料浆使用板式压滤机进行过滤并使用软水进行洗涤，得到白炭黑滤饼(含水量81％)，使用胶体磨将滤饼从固体变为液体料浆，调节料浆pH值至5.8-6。然后，使用喷雾干燥塔进行干燥，产出实施例1-b至实施例10-b白炭黑成品。
4)根据上述方法，对所得白炭黑产品应用于橡胶的性能进行测试，结果汇总如下：
Figure BDA0001605648050000171
从上表可以看出，稻壳灰吸光度或其他参数在本发明范围内的制备得到的高分散高结构白炭黑产品可以使橡胶具有更高的拉伸强度，与石英砂为原料制备得到的白炭黑产品应用性能相同。
从以上两组实施例可以看出，使用本发明的稻壳灰作为原料制备得到的白炭黑产品，可以使橡胶具有优异的拉伸强度，甚至可以与石英砂为原料制备的白炭黑具有相同或相近的应用性能。
应当理解，本发明的保护范围并不局限于以上实施例。本领域的技术人员可以根据本发明公开的内容对上述实例及具体实施方式进行改变或变型，以达到本发明的目的。这样的改变和变型均应涵盖在本申请权利要求限定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种调节以白炭黑为原料制备的橡胶的拉伸强度的方法，包括使用稻壳灰为组分制备白炭黑，其中以所述稻壳灰重量为100％计，所述稻壳灰中2mm筛上物的重量百分比含量为0.38-2重量％，所述2mm筛上物的重量百分比含量意指稻壳灰过2mm筛后的筛上物质量在稻壳灰总质量中的百分比；
所述稻壳灰的提取液在300nm波长下的吸光度为0.3-0.85，所述稻壳灰的提取液的吸光度检测方法包括：将稻壳灰样品混合均匀并粉碎，称取20克稻壳灰倒入500ml烧杯中，加入200ml蒸馏水，在电炉上煮沸3分钟，拿下烧杯冷却后将上部水溶液倒入放有中速滤纸的100ml小烧杯里过滤，将滤液吸入到1.0cm比色皿中在波长为300nm下测吸光度；并且
所述稻壳灰中4-香豆酸含量为60-175μg/g。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述稻壳灰中2mm筛上物的重量百分比含量为0.5-2重量％。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述稻壳灰的提取液在300nm波长下的吸光度为0.4-0.8。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述稻壳灰的提取液在300nm波长下的吸光度为0.45-0.70。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述稻壳灰中4-香豆酸含量为80-150μg/g。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述稻壳灰中4-香豆酸含量为80-140μg/g。
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