CN108529635B - 一种提升生物质白炭黑性能的稻壳原料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提升生物质白炭黑性能的稻壳原料，属于化工材料技术领域。具体地，本发明提供的所述稻壳筛上物的重量百分比含量为0.3‑3.3％，所述稻壳中筛上物与总有机杂质的质量比为0.1‑0.8:1。当根据本发明对作为原料的稻壳参数进行控制后，能够显著减少因稻壳内容物导致的白炭黑性能劣化。并且，这样的方式已被证明更适于规模化生产中的质量控制。

Description

一种提升生物质白炭黑性能的稻壳原料

技术领域

本发明涉及一种提升生物质白炭黑性能的稻壳原料，属于化工材料技术领域。

背景技术

白炭黑为无定形水合二氧化硅，其研究起源于德国，最初以硅砂为原料，采用沉淀法制备。由于白炭黑具有比表面积大、多孔、耐高温、电绝缘性强、良好的补强作用以及不燃烧等特性，当将其用于替代炭黑补强橡胶制品时，能得到与炭黑同样的补强效果。又因其外观为白色，因此被成为“白炭黑”。由于白炭黑具有强补性、分散性等多种性能，是一种非常重要的化工产品，现已广泛应用于乳胶、橡胶、塑料、涂料、化妆品、医药、农药及食品等诸多领域。

现有技术中白炭黑的制备方法包括热处理法(如气相法)和沉淀法(又称液相法)。其中，沉淀法是目前应用范围较广的方法，分别有报道以非金属矿、工业副产物、农业副产物(如稻壳灰)等为原料制备白炭黑。对沉淀法的研究中，根据酸化剂种类的不同，可以分为强酸沉淀法、CO₂沉淀法、有机酸沉淀法和碱性活化剂沉淀法。相比热处理法，沉淀法具有设备简单、成本低等优点，并且可通过加入不同的表面活性剂获得具有不同性能，满足不同需求的白炭黑产品。然而，现有技术中的沉淀法工艺通常还存在诸如工艺复杂、产品纯度低、制备周期长等不足。为解决这些问题，人们已进行多种尝试。例如，中国专利申请201410020643.2尝试通过螯合剂水溶液的洗涤操作去除稻壳灰原料和中间产物中的金属杂质，以提升稻壳灰中二氧化硅的溶出率，从而改善白炭黑白度和纯度。另外，中国专利申请201380045728.X还公开了一种白炭黑的制备方法，其中在后处理阶段，即白炭黑打浆洗涤的阶段添加甲基戊二酸等多元羧酸，从而改善白炭黑的应用性能。然而，仍需进一步开发可有效改善上述不足，可改善稻壳源白炭黑性能或更适于规模化生产的原料，并提供性能得到改善的白炭黑产品。

发明内容

为改善上述技术问题，本发明提供一种稻壳，其特征在于：以所述稻壳重量为100％计，所述稻壳筛上物的重量百分比含量为0.3-3.3％；例如1-3.3％；如1.5-2.5％。

根据本发明，筛上物的重量百分比含量通过如下方法检测：

1)将1.5mm试验筛和筛底叠好，用样品勺取出50g的稻壳试样放置于1.5mm的筛上，稻壳厚度为约1cm，盖上筛盖，顺时针和逆时针各转动60秒；

2)将1.5mm筛上的稻壳用鼓风机吹扫：先用20m³/min风速，风筒距离稻壳距离为约40cm，吹扫1分钟，剩余稻壳厚度为约0.5cm，继续以7m³/min风速吹扫期间检查稻壳吹出的情况，直到稻壳全部被吹出筛子，称重筛上物重量记为m(g)，计算筛上物含量：稻壳中筛上物杂质含量(重量％)＝m(g)×100％÷50g。

优选地，所述稻壳中筛上物与总有机杂质的质量比为0.1-0.8∶1，例如0.3-0.8∶1，如0.5-0.75∶1。所述质量比可通过筛上物的重量百分比含量与总有机杂质的重量百分比含量的比值计算获得。其中，总有机杂质的重量百分比含量是指以淀粉和蛋白计的有机杂质的重量百分比含量之和。

优选地，本发明稻壳中淀粉含量可以为0.2-3.0％，例如0.4-2.3％；和/或蛋白含量可以为2.0-2.8％，例如2.1-2.4％。

根据本发明，所述稻壳可通过如下方法制备：

a1)稻(如水稻)经筛分除杂后分离得到稻壳；

a2)将步骤a1)得到的稻壳进行风选。

作为实例，步骤a1)中的稻经筛分除杂后，可进一步通过砻谷机分离得到稻壳。

经过步骤a1)所获得的稻壳中主要含有稻壳以及饱满粮粒、糙碎米、不完整粒、瘪谷和颖基(又称谷芽尖)、稻毛、糠粉等有机杂质，沙尘、土石、金属碎屑等无机杂质。

根据本发明，所述方法可包括在步骤a2)中控制稻壳产品中筛上物的重量百分比含量，和/或筛上物与总有机杂质的质量比。作为实例，可在步骤a2)中通过如下方法调节稻壳产品中筛上物的重量百分比含量，或筛上物与总有机杂质的质量比：

1)设置鼓风机与稻壳距离为40cm，调整鼓风机风速以20m³/min的风速吹扫厚度为1cm的稻壳原料1min，收集吹出的稻壳，记为筛下物(B)；

2)调整鼓风机风速以7m³/min的风速继续吹扫至得到无稻壳的筛上物(A)，收集吹出的稻壳记为筛下物(C)；

3)向筛下物(B)和(C)中混入筛上物(A)。

根据本发明，所述淀粉的测定方法可采用GB/T 5009.9-2003《食品中淀粉的测定》，所述蛋白的测定方法可采用GB 50095-2010《食品安全国家标准食品中蛋白质的测定》第一法凯式定氮法。

稻壳中的有机杂质(淀粉、蛋白)主要来自于稻谷加工中的副产物，如粮粒、碎米、不完整粒、瘪谷、颖基、稻毛、糠粉等。发明人发现，通过已有方式筛分，仍导致所得到稻壳中含有少量以瘪谷为主的杂质，并且这样的杂质在后续工艺中难以去除，最终导致终产品稻壳灰源白炭黑的质量不可避免地受到影响。但是，通过本发明的方法调节稻壳中筛上物的重量百分比含量，或者筛上物与总有机杂质的质量比，可以使由这样的原料获得的稻壳灰源白炭黑的性能得到显著改善。

本发明还提供一种稻壳灰，其由所述稻壳制备。

本发明还提供一种白炭黑，其由所述稻壳或稻壳灰制备。

根据本发明的实施方案，还提供一种白炭黑，特别是高分散白炭黑的制备方法，包括以下步骤：

f1)提供底料，所述底料包含含有式M₂O·nSiO₂所示硅酸盐的水溶液，其中以SiO₂表示的浓度为65-85g/L，优选70-80g/L，进一步优选74-78g/L；M选自碱金属元素，如K或Na；

f2)加入硫酸水溶液，控制硫酸水溶液的流量使20-26分钟浊度为15-100FAU，优选22-25分钟浊度为25-60FAU，保持硫酸水溶液的流量至pH＝7.0-9.0，优选7.5-8.5，进一步优选7.8-8.2；

f3)酸化至pH＝4-5.5，优选4.2-5，进一步优选4.5-4.9，获得浆料F1。

优选地，所述步骤f1中，所述底料温度为70-90℃，优选73-89℃，进一步优选75-87℃；

优选地，所述步骤f1中，所述底料中含有硫酸钠2-20g/L，优选含硫酸钠4.4-18.5g/L；

优选地，所述步骤f1中，所述底料中含有硫酸钠水溶液；

优选地，所述步骤f1中，所述硫酸钠水溶液质量百分比浓度为3-5％；

作为选择，所述硫酸钠水溶液可以来源于回收套用的溶液；

优选地，所述步骤f1中，所述底料中碱金属离子，如Na⁺离子浓度为0.8-1.5mol/L，优选0.9-1.2mol/L，进一步优选1-1.3mol/L；

优选地，所述步骤f2中，所述浊度达到3500FAU时，例如3800FAU或4000FAU时，升温至90-98，优选93-96℃；

优选地，所述步骤f2中，升温速度为0.5-1.5℃/min；

优选地，所述步骤f2中，还包括在上述升温操作达到所述温度后，同时加入泡花碱与硫酸水溶液；

优选地，所述步骤f2中，控制硫酸与泡花碱的摩尔比为1.04-1.07，优选1.05-1.06；

优选地，所述步骤f2中，所述同时加入泡花碱与硫酸水溶液的时间为10-30min，优选15-25min；

优选地，所述步骤f2中，泡花碱中含有所述的含有式M₂O·nSiO₂所示硅酸盐的水溶液，或由所述的含有式M₂O·nSiO₂所示硅酸盐的水溶液组成；

优选地，所述含有式M2O·nSiO₂所示硅酸盐的水溶液由上述稻壳原料，使用已知的工艺制备。作为实例，可将上述稻壳原料经燃烧、碱溶等步骤获得；

优选地，所述步骤f3中，所述酸化所采用的酸为硫酸或其水溶液；

优选地，所述步骤f3中，控制硫酸或其水溶液的流速，使反应体系在3-10min，优选4-8min，进一步优选5-7min内达到所述pH；

优选地，所述硫酸水溶液的质量百分比浓度可以为例如5-10％；

优选地，所述步骤f3还包括熟化步骤；

优选地，所述熟化时间5-15min，进一步优选7-13min，更进一步优选8-12min；

优选地，所述制备方法还包括将浆料过滤，洗涤，干燥的步骤；

优选地，干燥步骤前采用胶体磨将滤饼液化，获得浆料F2；

优选地，所述干燥步骤前调节所述浆料F2的pH＝5-7，优选5.5-6.5，进一步优选5.8-6.2；

优选地，所述干燥采用喷雾干燥。

根据本发明，所述稀硫酸的比重可以为1.010-1.100，例如1.030-1.070。

本发明还提供所述稻壳的用途，其用于制备稻壳灰或白炭黑。

本发明还提供一种调节白炭黑性能的方法，包括调节作为原料的稻壳筛上物的重量百分比含量和/或稻壳中筛上物与总有机杂质的质量比。优选地，所述方法包括将本发明所述的稻壳或稻壳灰用于制备白炭黑。

本发明还提供一种调节橡胶机械强度的方法，包括调节作为原料的稻壳筛上物的重量百分比含量和/或稻壳中筛上物与总有机杂质的质量比。优选地，所述方法包括将本发明所述的稻壳或稻壳灰制备得到的白炭黑用于制备橡胶。

有益效果

不希望拘囿于已有理论，发明人发现，通过将本发明所述的稻壳参数控制在本发明的范围内，能够在其他工艺参数相同的条件下显著改善稻壳源白炭黑的应用性能。当将本发明的白炭黑作为补强填充剂用于制备橡胶时，可显著改善橡胶产品的机械强度。并且，这样的方式已被证明更适于规模化生产中的质量控制。

具体实施方式

下文通过对本发明实施例的描述，更加详细地对本发明的上述及其他特性和优势进行解释和说明。应当理解，下列实施例旨在对本发明的技术方案进行示例性的说明，而并非旨在对由权利要求及其等价方案所限定的本发明保护范围进行任何限制。

除非另有说明，以下实施例中的原料、底物或试剂均为市售商品，或者如果合适，也可通过本领域已知的方法制备获得。

1.仪器和试剂

稻壳，厂家：益海(佳木斯)粮油工业有限公司；

烧碱，浓度32％，厂家：黑龙江昊华化工有限公司；

硫酸，浓度93％，厂家：吉林隆源骐化工有限责任公司；

压滤机型号：XAZG224/1250-UK，厂家：建华集团过滤机有限公司；

干燥塔型号：VG6500，厂家：无锡斯普瑞干燥机厂。

2.稻壳筛上物含量检测方法：

2.1使用仪器

1.5mm试验筛

电子天平：0.1g

电吹风机(两个风挡位：低风档位7m³/min，高风档位20m³/min，)

2.2操作步骤

1)将1.5mm试验筛和筛底叠好，用样品勺取出50g的试样放置于1.5mm的筛上，稻壳厚度为约1cm，盖上筛盖，顺时针和逆时针各转动60秒；

2)将1.5mm筛上的稻壳用鼓风机吹扫：先用20m³/min风速，风筒距离稻壳距离为约40cm，吹扫1分钟，剩余稻壳厚度为约0.5cm，继续以7m³/min风速吹扫，期间检查稻壳吹出的情况，直到稻壳全部被吹出筛子，称重筛上物重量记为m(g)，计算筛上物含量：稻壳中筛上物杂质含量(重量％)＝m(g)×100％÷50g。

3.蛋白质及淀粉测定方法

粉碎待测稻壳得到稻壳全粉，采用GB/T 5009.9-2003《食品中淀粉的测定》测定淀粉含量，采用GB50095-2010《食品安全国家标准食品中蛋白质的测定》第一法凯式定氮法测定蛋白含量。

实施例1-13稻壳的制备

稻谷经清理、砻谷获得稻壳，将稻壳经风选步骤获得筛上物(A)、筛下物(B)筛下物(C)，具体风选步骤如下：

1)设置鼓风机与稻壳距离为40cm，调整鼓风机风速以20m³/min的风速吹扫厚度为1cm的稻壳原料1min，收集吹出的稻壳，记为筛下物(B)；

2)调整鼓风机风速以7m³/min的风速继续吹扫至得到无稻壳的筛上物(A)，收集吹出的稻壳记为筛下物(C)；

3)根据下表所述的筛上物含量比例向筛下物(B)和(C)中混入筛上物(A)，并检测所得混合物中淀粉与蛋白含量。

所述实施例1-13的稻壳样品含量汇总于下表。

应用实施例1

1)稻壳灰制备：采用已有工艺，将上述实施例1-13的稻壳灰样品分别以3吨/小时的速度正压输送至锅炉炉膛内燃烧，炉膛燃烧温度在800℃，炉排转速调节控制稻壳在炉膛内停留的时间为30分钟，收集炉排尾部排出的作为原料的稻壳灰。

2)稻壳灰除杂：将步骤1)制取的原料稻壳灰经过2mm直线筛进行筛分，去除糙米石子等杂质，筛分后的稻壳灰再经过惯性分离器去除稻壳灰中米粒等有机物杂质，收取所得的稻壳灰。

3)泡花碱制备：分别称取步骤2)的稻壳灰2000g，氢氧化钠904.3g，水9940g，然后加入高压反应釜中进行反应升温，当压力升到3kg时开始计时，反应时间为4h，反应结束后冷却泄压，将反应料浆使用压滤机进行过滤并用60℃温水进行洗涤，洗涤过程中取洗涤液检测比重，当洗涤液比重为1.030时洗涤结束，收集过滤液即为浓泡花碱和洗涤液为稀泡花碱。

4)将步骤3)得到的浓泡花碱和稀泡花碱按照比例加入到调配罐中，调配好的泡花碱比重为1.140，待用。

5)

起始阶段：

在装有搅拌器与蒸汽加热装置的反应器中引入：

将5700g泡花碱母液(模数2.6)，2335g硫酸钠水溶液(Na₂SO₄浓度为3.8％)、398g软水混合作为底料，底料以SiO₂计的浓度为76g/L，Na⁺浓度1.09mol/L，加热至温度79℃。

酸化阶段

开启酸泵，将稀硫酸(比重1.050)以92.4g/min流量加入反应器，酸化阶段5分钟检测一次pH，并检测反应体系浊度，使反应体系在23分钟时浊度达到60FAU，保持流速至pH＝8，本阶段共计使用酸量为4623g，加酸时间50min，期间浊度达到4000FAU时开始升温，以1℃/min速度升温至94℃，共计用时15min升温15℃，温度保持94℃至最终反应结束，得到酸化后的泡花碱。

同时加料阶段

开启同时加料过程，将上述泡花碱母液(模数2.6)按照68.8g/min流速加入，稀硫酸流速为64g/min，硫酸与泡花碱的摩尔比1.055，进行pH检测，调节酸流量使料浆保持pH稳定在8±0.05。本阶段泡花碱与酸总加入量3984g。

后处理阶段

该阶段为pH下降阶段，通入稀硫酸使pH值降至4.5。

熟化十分钟后，将反应料浆使用板式压滤机进行过滤并使用软水进行洗涤，得到白炭黑滤饼(含水量81％)，使用胶体磨将滤饼从固体变为液体料浆，调节料浆PH值至6

使用喷雾干燥塔进行干燥，产出白炭黑1-13。

应用实施例2橡胶性能测试

炼胶方式为密炼机密炼，具体参考中国专利申请CN201210423251.1实施例1，按照下表的配方进行。

密炼工艺：

第一段混炼：密炼机转子转速45rpm，压砣压力0.6MPa，首先将溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶投到密炼机密炼室，混炼30s，再将白炭黑，硅烷偶联剂(硅-69)投入密炼室，继续混炼100秒，胶料温度达到120℃，提砣5秒，调整转子转速为30rpm，压砣混炼90秒，胶料温度为150℃，排胶，得到一段混炼胶，一段混炼胶在空气中冷却至室温。

第二段混炼：密炼机转子转速45rpm，压砣压力0.6MPa，将一段混炼胶投入密炼机混炼室，加入氧化锌，硬脂酸，防老剂(4020和DTPD)，压砣混炼110秒，胶料温度达到130℃，提砣5秒，调整转子转速为30rpm，压砣混炼90秒，胶料温度为150℃，排胶，得到二段混炼胶，二段混炼胶在空气中冷却至室温。

第三段混炼：密炼机转子转速35rpm，压砣压力0.6MPa，将二段混炼胶，促进剂(CBS和DPG)和硫磺投入密炼机混炼室，混炼60秒，提砣10秒，压砣混炼50秒，胶料温度为85℃，排胶，得到硫化胶。

物理机械性能：

测试条件：硫化胶的物理机械性能均按照相应的ASTM标准进行测试，采用XLL-250型万能材料试验机(英国LLOYD仪器公司产品)进行测试。

上述实验结果表明，稻壳有关参数在本发明范围内的制备得到的高分散白炭黑产品可以使橡胶产品具有优异的拉伸强度，与石英砂为原料制备得到的白炭黑产品应用性能相同。因此，使用本发明的稻壳作为原料制备得到的白炭黑产品，可以使橡胶具有优异的拉伸强度，甚至可以与石英砂为原料制备的白炭黑具有相同或相近的应用性能。

应当理解，本发明的保护范围并不局限于以上实施例。本领域的技术人员可以根据本发明公开的内容对上述实例及具体实施方式进行改变或变型，以达到本发明的目的。这样的改变和变型均应涵盖在本申请权利要求限定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种稻壳，其特征在于：以所述稻壳重量为100％计，所述稻壳筛上物的重量百分比含量为0.3-3.3％；所述稻壳中筛上物与总有机杂质的质量比为0.1-0.8:1；所述稻壳中淀粉含量为0.2-3.0％；和/或所述稻壳中蛋白含量为2.0-2.8％；

所述筛上物的重量百分比含量通过如下方法检测：

1)将1.5mm试验筛和筛底叠好，用样品勺取出50g的稻壳试样放置于1.5mm的筛上，稻壳厚度为1cm，盖上筛盖，顺时针和逆时针各转动60秒；

2)将1.5mm筛上的稻壳用鼓风机吹扫：先用20m³/min风速，风筒距离稻壳距离为约40cm，吹扫1分钟，剩余稻壳厚度为0.5cm，继续以7m³/min风速吹扫期间检查稻壳吹出的情况，直到稻壳全部被吹出筛子，称重筛上物重量记为m(g)，计算筛上物含量：稻壳中筛上物的重量百分比含量＝m(g)×100％÷50g。

2.如权利要求1所述的稻壳，其特征在于：以所述稻壳重量为100％计，所述稻壳筛上物的重量百分比含量为1-3.3％；所述稻壳中筛上物与总有机杂质的质量比为0.3-0.8:1；所述稻壳中淀粉含量为0.4-2.3％；和/或所述稻壳中蛋白含量为2.1-2.4％。

3.如权利要求1所述的稻壳，其特征在于：其特征在于：以所述稻壳重量为100％计，所述稻壳筛上物的重量百分比含量为1.5-2.5％；所述稻壳中筛上物与总有机杂质的质量比为0.5-0.75:1；所述稻壳中淀粉含量为0.4-2.3％；和/或所述稻壳中蛋白含量为2.1-2.4％。

4.如权利要求1-3任一项所述稻壳的制备方法，包括以下步骤：

a1)稻经筛分除杂后经砻谷机分离得到稻壳；

a2)将步骤a1)得到的稻壳进行风选。

5.如权利要求4所述的制备方法，其中步骤a1)的稻为水稻。

6.如权利要求5所述的制备方法，其中还包括在步骤a2)中控制稻壳产品中筛上物的重量百分比含量，和/或筛上物与总有机杂质的质量比。

7.一种稻壳灰，其由权利要求1-3任一项所述的稻壳为原料制备得到。

8.一种泡花碱水溶液，其由权利要求7所述的稻壳灰制备得到。

9.一种白炭黑，其由权利要求8所述的泡花碱水溶液制备得到。

10.如权利要求1-3任一项所述稻壳的用途，其用于制备稻壳灰、泡花碱水溶液和/或白炭黑。