CN101585539B - 硅橡胶用高抗黄白炭黑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅橡胶用高抗黄白炭黑制备方法，操作步骤包括固体水玻璃的溶解与精制、在有机表面活性剂作用下液体水玻璃与浓硫酸进行沉淀反应，合成反应后，采用自制复合抗黄剂B对二氧化硅粒子表面进行抗黄处理，再经压滤、洗涤、滤饼液化、喷雾干燥与半成品收集、粉碎分级和产品收集得到专用于硅橡胶的高抗黄沉胶淀白炭黑。该方法生产的白炭黑产品质量稳定可靠，抗黄性能优越，很好地解决了沉淀法白炭黑用于硅橡胶易黄变的关键问题。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种无机功能粉体材料的制造方法，具体涉及用于硅橡胶的白炭黑的制备方法。
二、背景技术
沉淀法白炭黑是一种应用极其广泛的无机功能粉体材料，主要用于普通橡胶、硅橡胶、涂料、油墨、农药、造纸等领域。用于硅橡胶的白炭黑生产方法主要为气相法和沉淀法。目前硅橡胶用白炭黑方法主要为沉淀法生产，其生产工艺是将固体水玻璃溶解后与酸反应生成二氧化硅沉淀，再经压滤、洗涤、干燥制得；沉淀法白炭黑具有成本低、投资小、结构化现象较轻的优点，但存在产品杂质多、半透明、质量影响因素多且稳定性差的缺点，用于硅橡胶易黄变，只能通过降低或控制杂质含量的方法达到有限的防黄变效果，并无抗黄作用，且稳定性很低。气相法白炭黑具有杂质少、粒度细(纳米级)、透明度高、抗黄等优点，但投资大、生产成本高、价格昂贵、且结构化较严重，在硅橡胶领域逐步被沉淀法所取代。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种抗黄性能优越、产品质量稳定可靠、生产成本低的高档透明硅橡胶用沉淀法白炭黑的一种制备方法。
为实现以上目的，本发明硅橡胶用高抗黄白炭黑制备方法把水玻璃与浓硫酸在有机表面活性剂作用下进行沉淀反应，在利用自制复合抗黄剂进行表面抗黄处理后，再经压滤、洗涤、干燥与半成品收集、粉碎分级和产品收集得到专用于硅橡胶的高抗黄沉胶淀白炭黑；相关步骤的操作方法如下：
1.水玻璃的溶解与精制
将固体水玻璃与工艺水按(3.0～4.5)∶10的重量比加入蒸球中，在4kgf/cm2～6kgf/cm2压力下溶解，保压3小时～5小时，沉淀，取上层清液配制成重量比浓度为20％～30％的液体水玻璃，经板框过滤后备用。
2.复合抗黄剂B的制备
将无水乙醇、四甲基环四硅氧烷、非离子硅烷偶联剂A-1230按容积比(8～12)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)的比例混合，搅拌均匀后制得复合抗黄剂B备用。
3.在有机表面活性剂作用下的合成反应
将工艺水加入反应釜中，升温至70℃～90℃，加入配制好的液体水玻璃，调整反应釜中水的PH为8～9，在搅拌条件下，同时匀速加入配制好的液体水玻璃和浓硫酸，反应20min～30min后，再匀速加入正丁醇以控制二氧化硅粒子生长速度，20min～40min加完，反应80min～90min后，停止液体水玻璃的加入，降低浓硫酸流量，使反应物料PH为4～5，老化20min～40min。
化学反应式为：
4.二氧化硅粒子表面抗黄处理
在搅拌条件下，向老化后的二氧化硅浆料中缓慢加入复合抗黄剂B，对二氧化硅粒子表面抗黄处理；
以上加入物料的容积比为：工艺水(20～25)∶预加入液体水玻璃(0.8～1.0)∶反应加入液体水玻璃(8～10)∶浓硫酸(0.5～0.7)∶正丁醇(0.010～0.015)∶复合抗黄剂B(0.05～0.06)。
5.反应浆料的固、液分离及洗涤
老化后的稀浆料经板框压滤机进行固、液分离，洗涤至硫酸盐含量0.6％以下。
6.滤饼乳化
滤饼通过螺旋输送至制浆罐经高速搅拌进行乳化，为喷雾干燥提供合格的浆料。
7.喷雾干燥及半成品收集；
表面处理后的浆料经喷雾干燥后，用袋式脉冲除尘器收集。
8.粉碎分级；
半成品粗粉经气流输送至磨粉料仓，通过调节磨粉进料量及分级轮转速粉碎分级，中位粒径控制在6μm～11μm。
9.产品收集及包装。
半成品粗粉经气流粉碎分级后，用袋式脉冲除尘器收集，经自动包装机包装、整形后入库。
上述二氧化硅粒子表面抗黄处理是在有机表面活性剂作用下，在二氧化硅的合成反应完成后进行的；具体操作是：在搅拌条件下，向老化后的浆料中缓慢加入复合抗黄剂B，在70℃～80℃温度下，进行表面处理10min～30min，陈化。
上述二氧化硅粒子表面抗黄处理也可以分两次完成，第一次在有机表面活性剂作用下二氧化硅的合成反应完成后进行，具体操作是：在搅拌条件下，向酸化的浆料中缓慢加入复合抗黄剂B，在70℃～80℃温度下，进行表面处理10min～30min，陈化；第二次是在将洗净的滤饼加入少许水高速搅拌乳化后，加入复合抗黄剂B，通过高速搅拌表面处理10min～30min后完成。
本发明利用自制复合抗黄剂B对生成的白炭黑粒子进行表面改性，在其表面覆盖含Si-H基的硅烷偶联剂，从而可消除硅橡胶胶料经二次硫化后色相变化，与传统工艺相比，利用含Si-H基聚硅氧烷抗黄机理，同时配以A-1230强分散乳化剂，增加了反应生成的粒子分散程度，提高聚硅氧烷与二氧化硅粒子的接触面积，此外，在二氧化硅的合成过程中加入正丁醇以控制二氧化硅粒子生长速度，最终达到控制粒子大小以及湿法表面复合处理效果。产品质量稳定可靠，抗黄性能优越，很好地解决了沉淀法白炭黑用于硅橡胶易黄变的关键问题。
四、具体实施方式
下面结合具体实施事例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
具体操作步骤如下：
1.水玻璃精制
取40m3经蒸球溶解后的液体水玻璃，静置澄清后，取上层清液配成浓度为20％液体水玻璃，备用。
2.复合抗黄剂B的制备
将100L无水乙醇、10L四甲基环四硅氧烷、10L非离子硅烷偶联剂A-1230依次加入500L带搅拌搪瓷釜中，搅拌均匀后备用。
3.二氧化硅的合成及抗黄处理
在50m3反应釜中加入22m3工艺水，升温至80℃，加入20％的液体水玻璃1.1m3～1.2m3，调节PH为9～10，在搅拌条件下，按比例同时滴加98％浓硫酸与20％液体水玻璃，浓硫酸滴加每小时约0.4m3～0.5m3，20％液体水玻璃为每小时6.8m3～7.5m3，反应25min后，开始滴加正丁醇15L，30min加完。控制反应温度为80±0.5℃，PH为9～10，反应90min后，停止液体水玻璃的加入，将浓硫酸流量降到一半，使反应物料PH为4～5，继续老化30min。
向老化好的物料中滴加68kg复合抗黄剂B，处理15min，陈化60min。
4.过滤、洗涤
将陈化的反应浆料通过箱式板框压滤机压滤后，用工艺热水洗涤40min～50min，直至检测过滤水电导率在500以下。
5.乳化
将洗净的滤饼加入少许水高速搅拌乳化。
6.喷雾干燥
将经表面处理的浆料喷雾干燥，用袋式脉冲除尘器收集粗粉产品粉碎后得白色粉状产品。
7.粉碎、分级
粗粉经气流输送至磨粉料仓，通过气流磨粉碎分级后得白色粉状产品。
8.包装入库
气流磨粉碎分级后产品经袋式脉冲除尘器收集，通过自动包装机包装整形后入库。
实施例2
具体操作步骤如下：
1.水玻璃精制
取50m3经蒸球溶解后的液体水玻璃，静置澄清后，取上层清液配成浓度为20％液体水玻璃，备用。
2.复合抗黄剂B的制备
将200L无水乙醇、20L四甲基环四硅氧烷、20L非离子硅烷偶联剂A-1230依次加入500L带搅拌搪瓷釜中，搅拌均匀后备用。
3.二氧化硅的合成及抗黄处理
在50m3反应釜中加入20m3工艺水，升温至80℃，加入20％的液体水玻璃0.9m3～1.0m3，调节PH为9～10，在搅拌条件下，按比例同时滴加浓硫酸与20％液体水玻璃，浓硫酸滴加每小时约0.4m3～0.5m3，20％液体水玻璃为每小时6.8m3～7.5m3，反应25min后，开始滴加正丁醇12L，30min加完。控制反应温度为80±0.5℃，PH为9～10，反应90min后，停止液体水玻璃的加入，将浓硫酸流量降到一半，使反应物料PH为4～5，继续老化30min。
向老化好的物料中滴加36kg复合抗黄剂B，处理15min，陈化。
4.过滤、洗涤
将陈化的反应浆料通过箱式板框压滤机压滤后，用工艺热水洗涤40min～50min，直至检测过滤水电导率在500以下。
5.乳化及抗黄处理
将洗净的滤饼加入少许水高速搅拌乳化，再加入30kg复合抗黄剂B，通过高速搅拌表面处理15min。
6.喷雾干燥
将经表面处理的浆料喷雾干燥，用袋式脉冲除尘器收集粗粉产品粉碎后得白色粉状产品。
7.粉碎、分级
粗粉经气流输送至磨粉料仓，通过气流磨粉碎分级后得白色粉状产品。
8.包装入库
气流磨粉碎分级后产品经袋式脉冲除尘器收集，通过自动包装机包装整形后入库。
各实施例产品检测分析结果如下表：
| 项目 | 实施例一 | 实施例二 | 普通产品 |
| 二氧化硅(干基)％ | 98.5 | 98.6 | 98.6 |
| 比表面积，m2/g | 171 | 173 | 181 |
| 吸油值，ml/g | 2.22 | 2.19 | 2.52 |
| PH(10％悬浮液) | 6.7 | 6.6 | 6.7 |
| 硫酸钠，％ | 0.30 | 0.33 | 0.4 |
| 黄变指数 | 35 | 33 | 62 |
| 透光度 | 55 | 57 | 36 |
| 粒径D50，μm | 6.8 | 6.9 | 7.8 |
注：黄变指数及透光度以二次硫化胶片1天后测量，黄变指数用白度仪检测，透光度用722分光光度计测试。
从两个实施例可以得出：本发明在沉淀过程中加入有机表面活性剂控制二次粒子的大小，经复合抗黄剂处理后产品应用于硅橡胶制品中具有较好的抗黄效果。实施例二经两次抗黄处理，抗黄效果更佳。本发明可以得到高抗黄、高透明的白炭黑，质量稳定，原料易得，过程易控制，不需增加设备，在原白炭黑生产装置上就可生产。可替代或部分替代气相法白炭黑用于高档硅橡胶制品中。
Claims (3)
1.一种硅橡胶用高抗黄白炭黑制备方法，操作步骤包括水玻璃的溶解与精制、液体水玻璃与浓硫酸沉淀反应、二氧化硅浆料的固液分离及洗涤、滤饼乳化、喷雾干燥与半成品收集、粉碎分级、产品收集及包装；其特征是：水玻璃与浓硫酸是在有机表面活性剂作用下进行沉淀反应的，沉淀反应后，采用自制复合抗黄剂B对二氧化硅粒子表面进行抗黄处理，具体操作方法如下：
复合抗黄剂B的制备：将无水乙醇、四甲基环四硅氧烷、非离子硅烷偶联剂A-1230按容积比(8～12)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)的比例混合，搅拌均匀后制得复合抗黄剂B备用；
在有机表面活性剂作用下二氧化硅的合成反应：将工艺水加入反应釜中，升温至70℃～90℃，加入已配置好重量比浓度为20％～30％的液体水玻璃，调整反应釜中水的pH为8～9，在搅拌条件下，同时匀速加入配制好的液体水玻璃和浓硫酸，反应20min～30min后再匀速加入正丁醇以控制二氧化硅粒子生长速度，20min～40min加完，反应80min～90min后，降低浓硫酸流量，使反应物料pH为4～5，老化20min～40min；
在搅拌条件下，向老化后的二氧化硅浆料中缓慢加入复合抗黄剂B，对二氧化硅粒子表面抗黄处理；
以上加入物料的容积比为：工艺水(20～25)∶先加入液体水玻 璃(0.8～1.0)∶后加入液体水玻璃(8～10)∶浓硫酸(0.5～0.7)∶正丁醇(0.01～0.015)∶复合抗黄剂B(0.05～0.06)。
2.根据权利要求1所述硅橡胶用高抗黄白炭黑制备方法，其特征是：所述二氧化硅粒子表面抗黄处理，是在有机表面活性剂作用下二氧化硅的合成反应完成后进行的；具体操作是：在搅拌条件下，向老化的浆料中缓慢加入复合抗黄剂B，在70℃～80℃温度下，进行表面处理10min～30min，陈化；再经压滤、洗涤、滤饼乳化、喷雾干燥与半成品收集、粉碎分级和产品收集得到专用于硅橡胶的高抗黄沉淀法白炭黑。
3.根据权利要求1所述硅橡胶用高抗黄白炭黑制备方法，其特征是：所述二氧化硅粒子表面抗黄处理是分两次完成的，第一次是在有机表面活性剂作用下二氧化硅的合成反应完成后进行的，具体操作是：在搅拌条件下，向酸化的浆料中缓慢加入复合抗黄剂B，在70℃～80℃温度下，进行表面处理10min～30min，陈化；第二次是在将洗净的滤饼加入少许水高速搅拌乳化后，加入复合抗黄剂B，通过高速搅拌表面处理10min～30min后完成。
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