CN110467748B - 复合碳材料及其制备方法、橡胶复合材料和轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合碳材料及其制备方法、橡胶复合材料和轮胎，涉及碳材料技术领域。该复合碳材料的制备方法，通过将特定组成的乳化液经喷雾处理后所形成的雾化液滴与以烟气形式存在的一次结构改性炭黑反应，并利用补强填料与一次结构改性炭黑的表面特性，使补强填料与一次结构改性炭黑反应并链接形成一体，从而得到复合碳材料，该制备方法操作简单、方便，适合于工业化规模生产，所制得的复合碳材料具有良好的低滞后性能。本发明还提供了一种复合碳材料，采用上述复合碳材料的制备方法制得，该复合碳材料可以满足低滞后的性能要求，大规模轮胎混炼的要求，以及可以填充到不同种类的橡胶中，并不局限于特定的橡胶胶乳，应用范围较为广泛。

Description

复合碳材料及其制备方法、橡胶复合材料和轮胎

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其是涉及一种复合碳材料及其制备方法、橡胶复合材料和轮胎。

背景技术

近十几年来，从欧盟推出轮胎标签开始，国内轮胎行业为了应对行业的发展，大力发展绿色轮胎。绿色轮胎的总体要求是节能、安全、耐用，具体体现在行驶性能上则是低滚动阻力、高抗湿滑性和高耐磨性。这三大性能相互影响，相互制约，形象地被人们称为“魔鬼三角”性能。为响应绿色轮胎的倡导并适应行业竞争，轮胎的上游填料企业也努力推出低滞后的填料。

目前从整个行业来看，单纯的低滞后炭黑耐磨性达不到要求，无法打破橡胶行业“魔鬼三角”的束缚。白炭黑填料、碳纳米管等填料可作为绿色填料，但是将其大量填充胎面的混炼工业还无法大规模应用。即使是目前流行的高分散白炭黑也同样存在分散与加工的问题。这主要由于炭黑、白炭黑、碳纳米管等填料尺寸多为纳米级，其自身团聚现象非常严重，直接将其混合加入到橡胶基体中很难实现均匀分散。填料分散不均匀将直接影响橡胶的补强效果，同时也不利于降低橡胶的滞后性能。虽然现有技术中也有提出采用一定处理方法将不同种类的填料进行预混，然后再加入至橡胶基体中，但是填料预混时的处理量较小，仅适用于实验室制备，无法实现大规模处理，且预混后的填料在橡胶基体中的分散效果以及对降低橡胶的低滞后性能还有待进一步提升。

有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种复合碳材料的制备方法，该制备方法操作简单、方便，适合于工业化规模生产，所制得的复合碳材料在橡胶中具有良好的分散性能以及低滞后性。

本发明的第二目的在于提供一种复合碳材料，采用上述复合碳材料的制备方法制得。

本发明的第三目的在于提供一种橡胶复合材料，包含上述复合碳材料。

本发明的第四目的在于提供一种轮胎，包含上述复合碳材料或复合碳材料。

本发明提供的复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)提供补强填料、分散剂和水形成的乳化液，所述补强填料包括白炭黑；

(b)将原料油和活性剂混合，使得到的改性原料油进行裂解，将得到的裂解产物冷却，得到以烟气形式存在的一次结构改性炭黑；

(c)将乳化液进行喷雾处理，将得到的以雾化液滴形式存在的乳化液与以烟气形式存在的一次结构改性炭黑混合，得到复合碳材料。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，所述原料油包括煤焦油、蒽油或者乙烯焦油中的任意一种或者至少两种的组合；

优选地，步骤(b)中，所述活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、萘酚聚氧乙烯醚、双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、甲酸钾、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚或月桂酰基谷氨酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，所述原料油与活性剂的质量比为100:(0.5-10)；

优选地，步骤(b)中，裂解的温度为1200-2100℃，裂解的时间为10-90ms；

优选地，步骤(b)中，冷却温度至800-900℃。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(c)中，所述乳化液与一次结构改性炭黑的质量比为(10-30):(70-90)，优选为(12-28):(72-88)，进一步优选为(15-25):(75-85)；

优选地，步骤(c)中，反应的温度为750-850℃。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述补强填料在乳化液中的质量分数为5-50％，优选为8-30％；

优选地，步骤(a)中，所述分散剂在乳化液中的质量分数为0.1-5％，优选为1-4％。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述分散剂包括对苯酚磺酸、烯烃基多硫化物、硅硼偶联剂、3-氯丙基三甲氧基硅烷、顺丁烯二酸二丁酯、三甲氧基硅烷基甲硫醇、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)聚乙二醇酯、(N，N-二甲胺基乙基)丙烯酸酯、氨基磺酸、双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述乳化液的制备方法包括以下步骤：

将补强填料、分散剂和水混合，乳化，得到乳化液；

优选地，步骤(a)中，补强填料、分散剂和水混合的温度为20-100℃。

本发明还提供了一种复合碳材料，采用上述复合碳材料的制备方法制得。

本发明还提供了一种橡胶复合材料，包含上述复合碳材料。

本发明还提供了一种轮胎，包含上述复合碳材料或橡胶复合材料。

本发明提供的复合碳材料及其制备方法、橡胶复合材料和轮胎具有以下有益效果：

(1)本发明提供的复合碳材料的制备方法，将特定组成的乳化液经喷雾处理后所形成的雾化液滴与以烟气形式存在的一次结构改性炭黑反应，并利用补强填料与一次结构改性炭黑的表面特性，使补强填料与一次结构改性炭黑反应并链接形成一体，从而得到复合碳材料，该制备方法操作简单，方便，适合于工业化规模生产，所制得的复合碳材料在橡胶中具有良好的分散性能以及低滞后性。

(2)本发明提供的复合碳材料，采用上述复合碳材料的制备方法制得，该复合碳材料可以满足低滞后的性能要求，大规模轮胎混炼的要求，以及可以填充到不同种类的橡胶中，并不局限于特定的橡胶胶乳，应用范围较为广泛。

(3)本发明提供的橡胶复合材料，包含上述复合碳材料。鉴于上述复合碳材料所具有的优势，使得复合碳材料能够在橡胶中具有良好的分散性能，降低橡胶滞后损失，从而获得更好的滚动阻力性能。

(4)本发明提供的轮胎，包含上述复合碳材料或橡胶复合材料。鉴于上述复合碳材料或橡胶复合材料所具有的优势，使得含有其的轮胎也具有相同的优势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的一种实施方式下的复合碳材料的生产工艺流程图；

图2为本发明实施例1提供的复合碳材料的TEM图。

图标：10-储料罐；20-原油预热器；30-反应器；40-进样装置。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的第一个方面，提供了一种复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)提供补强填料、分散剂和水形成的乳化液，所述补强填料包括白炭黑；

(b)将原料油和活性剂混合，使得到的改性原料油进行裂解，将得到的裂解产物冷却，得到以烟气形式存在的一次结构改性炭黑；

(c)将乳化液进行喷雾处理，将得到的以雾化液滴形式存在的乳化液与以烟气形式存在的一次结构改性炭黑反应，得到复合碳材料。

本发明提供的复合碳材料的制备方法，将特定组成的乳化液经喷雾处理后所形成的雾化液滴与以烟气形式存在的一次结构改性炭黑反应，并利用补强填料与一次结构改性炭黑的表面特性，使补强填料与一次结构改性炭黑反应并链接形成一体，从而得到复合碳材料，该制备方法操作简单，方便，适合于工业化规模生产。

通过该制备方法得到的复合碳材料在橡胶中具有良好的分散性能以及低滞后性，可以满足不同橡胶低滞后的性能要求、大规模轮胎混炼的要求，以及可以填充到不同种类的橡胶中，并不局限于特定的橡胶胶乳，应用范围较为广泛。

步骤(a)中，补强填料包括白炭黑。

其中，白炭黑作为绿色轮胎的补强体系，其能够使橡胶基体具有优异的撕裂强度以及耐磨性能，且能够降低胎面的滚动阻力，增加其抗湿滑性能。

但由于白炭黑的比表面积较大，其自身团聚现象非常严重，直接将其混合加入到橡胶基体中很难实现均匀分散，影响其与橡胶基体间的作用强度，从而影响对橡胶的补强效果，而且也不利于降低橡胶的滞后性能。故采用分散剂对补强填料进行改性，使得补强填料表面存在官能团，可降低补强填料自身的团聚，有利于后续与一次结构炭黑的反应，同时还可增强其在橡胶基体的分散性以及补强填料和橡胶基体之间的相互作用。

步骤(b)中，将原料油和活性剂混合，利用活性剂对原料油进行改性，然后再将得到的改性原料油进行裂解，将得到的裂解产物进行冷却从而使裂解反应终止，得到以烟气形式存在的一次结构改性炭黑。

需要说明的是，炭黑制造过程始终处于高温条件之下的，相邻粒子同时生成，互熔成链状，并占有三度空间，这被称为一次结构炭黑。而在后加工阶段，一次结构炭黑之间由于物理吸附或范德华力或静电而形成较为松散的结构，称为二次结构炭黑。在炭黑后续使用分散过程中，通常二次结构炭黑可以被打破的，可形成一次结构炭黑，而一次结构炭黑是稳定存在的，不会被打破的。

在本发明中，采用活性剂对原料油进行改性，然后对得到的改性原料油进行裂解，活性剂的存在可减少炭黑原生粒子之间的碰撞，从而得到一次结构改性炭黑。一次结构改性炭黑也可以理解为改性后的一次结构炭黑。

控制一次结构改性炭黑以烟气的形式存在，有利于后期其与乳化液的反应。

若将步骤(a)中的乳化液与步骤(b)得到的一次结构改性炭黑直接混合，则乳化液中的补强填料很难与一次结构改性炭黑充分混合从而发生反应，若再将其加入到橡胶基体中，则很难实现补强填料和炭黑在橡胶基体中的均匀分散。

为此，步骤(c)中，先将乳化液进行喷雾处理，经喷雾处理后，乳化液以雾化液滴的形式存在。

一次结构改性炭黑表面具有活性的官能团，可降低炭黑自身的团聚，且使其以烟气形式存在，有利于一次结构改性炭黑与以雾化液滴形式存在的乳化液中的补强填料混合得更为充分、均匀，同时一次结构改性炭黑表面的活性官能团与补强填料表面的官能团反应结合，从而使得一次结构改性炭黑与补强填料链接形成一体，从而得到复合碳材料。

该复合碳材料可以满足低滞后的性能要求，大规模轮胎混炼的要求，以及可以填充到不同种类的橡胶中，并不局限于特定的橡胶胶乳，应用范围较为广泛。

作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，补强填料在乳化液中的质量分数为5-50％，优选为8-30％；典型但非限制性的补强填料的质量分数为5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、40％、45％、48％或50％。

优选地，步骤(a)中，分散剂在乳化液中的质量分数为0.1-5％，优选为1-4％。典型但非限制性的分散剂的质量分数为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、2.0％、2.2％、2.5％、2.8％、3.0％、3.2％、3.5％、3.8％、4.0％、4.2％、4.5％、4.8％或5.0％。

通过对乳化液中补强填料和分散剂的质量分数的进一步限定，使得补强填料、分散剂和水可形成更佳稳定的乳化体系。

作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，分散剂包括对苯酚磺酸、烯烃基多硫化物、硅硼偶联剂、3-氯丙基三甲氧基硅烷、顺丁烯二酸二丁酯、三甲氧基硅烷基甲硫醇、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)聚乙二醇酯、(N，N-二甲胺基乙基)丙烯酸酯、氨基磺酸、双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

通过对分散剂具体种类的限定，使得分散剂对于补强填料的改性效果更佳。

作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，乳化液的制备方法包括以下步骤：

将补强填料、分散剂和水混合，乳化，得到乳化液；

优选地，乳化液的制备方法中混合的温度为20-100℃；典型但非限制性的混合的温度为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。

更优选地，步骤(a)中，乳化液的制备方法包括以下步骤：

将补强填料、分散剂和水在混合器中进行混合，混合时的温度控制在20-100℃，混合均匀后，将混合溶液置于具有剪切与研磨功能的乳化机中进行乳化，得到乳化液。

通过对乳化液的制备方法的具体限定，使得补强填料与水可以完全融合。

作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，乳化液在120h内不产生分离现象。

作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，原料油包括煤焦油、蒽油或者乙烯焦油中的任意一种或者至少两种的组合。

具体的，煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体；蒽油是煤焦油分馏中280-360℃的馏分；乙烯裂解焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过中原料及产品高温缩合的产物。

在实际生产过程中，需要根据所要生产炭黑的品种，选择不同种类以及用量的原料油进行混合。

作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、萘酚聚氧乙烯醚、双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、甲酸钾、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚或月桂酰基谷氨酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

通过对活性剂具体种类的限定，使得该活性剂对原料油的改性效果更佳。

作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，原料油与活性剂的质量比为100:(0.5-10)；典型但非限制性的原料油与活性剂的质量比为100:0.5、100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9或100:10。

步骤(b)中原料油和活性剂的混合通常在混合油罐中进行。作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，原料油和活性剂混合的方式可以有以下几种或组合：(1)将原料油和活性剂混合后进行机械搅拌，搅拌速度为5-50r/min；(2)混合油罐中通入压缩空气搅拌，压缩空气的压力为0.1-1MPa；(3)将原料油和活性剂混合后采用文丘里管喷射搅拌。

作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，将得到的改性原料油先进行预热，然后喷入到反应炉中进行裂解。对得到的改性原料油先进行预热，使其以喷雾的状态喷入到反应炉中。

优选地，步骤(b)中，改性原料油的预热温度为40-100℃。典型但非限制性的预热温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。

作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，裂解的温度为1200-2100℃，裂解的时间为10-90ms。

典型但非限制性的裂解的温度为1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃、2000℃或2100℃；典型但非限制性的裂解的时间为10ms、20ms、30ms、40ms、50ms、60ms、70ms、80ms或90ms。

作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，冷却使裂解产物温度降至800-900℃。典型但非限制性的裂解产物温度冷却后的温度为800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃或900℃。

通过对裂解的温度、裂解的时间以及冷却温度的进一步限定，可有效控制裂解反应程度，控制反应进程，有利于以烟气形式存在的一次结构改性炭黑的形成。

作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，雾化液滴与改性后的炭黑烟气的质量比为(10-30):(70-90)，优选为(12-28):(72-88)，进一步优选为(15-25):(75-85)；典型但非限制性的雾化液滴与改性后的炭黑烟气的质量比为10:70、10:80、10:90、12:72、12:80、12:88、15:75、15:80、15:85、20:70、20:80、20:90、25:75、25:80、25:85、28:72、28:80、28:88、30:70、30:80或30:90。

通过对雾化液滴与改性后的炭黑烟气的质量比的具体限定，使得补强填料与改性后炭黑的质量比处于合理范围之内。

作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，反应的温度为750-850℃；典型但非限制性的反应的温度为750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃。

若反应的温度太高，则乳化液无法稳定存在；若反应的温度太低，则所得到的改性炭黑就会发生大量聚集，很难以一次结构的形式存在了。一旦改性后的炭黑发生聚集，则炭黑表面的官能团很难再与补强填料表面的官能团发生反应，改性后的炭黑与补强填料之间也只能实现单纯的聚集吸附，从而得不到本发明的复合碳材料。故反应的温度应控制在一定范围之内。

作为本发明的一种可选实施方式，复合碳材料的制备方法包括以下步骤：

(a)提供补强填料、分散剂和水形成的乳化液，补强填料包括白炭黑；

将补强填料、分散剂和水在混合器中进行混合，混合时的温度控制在20-100℃，混合均匀后，将混合溶液置于具有剪切与研磨功能的乳化机中进行乳化，得到乳化液；

(b)将原料油和活性剂混合，使得到的改性原料油进行裂解，将得到的裂解产物冷却，得到以烟气形式存在的一次结构改性炭黑；

将乳化液进行喷雾处理，将得到的以雾化液滴形式存在的乳化液与以烟气形式存在的一次结构改性炭黑反应，得到复合碳材料。

该复合碳材料的制备可以在现有炭黑生产线上进行改进。该复合碳材料的生产工艺流程如图1所示。

具体的，原料油和活性剂进入到储料罐10中进行混合得到改性原料油，将改性原料油经油泵输送至原油预热器20中进行热交换后，再将改性原料油从反应器30的喉管段径向喷入反应器内，反应器是由燃烧空气和燃烧油预热，达到炭黑反应的温度，改性原料油喷入反应炉后进行裂解，再通过急冷水对裂解产物进行冷却降温，从而得到以烟气形式存在的一次结构改性炭黑。

将补强填料、分散剂和水形成的乳化液通入至进样装置40，再经喷射装置喷雾处理后，得到以雾化液滴形式存在的乳化液，将其通入到反应炉中，使以雾化液滴形式存在的乳化液与以烟气形式存在的一次结构改性炭黑反应，得到复合碳材料。

该生产工艺是在原有炭黑生产工艺基础上进行的改进，与原有炭黑生产工艺不同之处主要在于在反应炉处增加可通入以雾化液滴形式存在的乳化液的管路。该生产工艺基本不需要另购置设备，同时还可实现工业化规模生产。

根据本发明的第二个方面，还提供了一种复合碳材料，采用上述复合碳材料的制备方法制得。

鉴于上述复合碳材料的制备方法所具有的优势，使得该复合碳材料可以满足低滞后的性能要求、大规模轮胎混炼的要求，以及可以填充到不同种类的橡胶中，并不局限于特定的橡胶胶乳，应用范围较为广泛。

根据本发明的第三个方面，还提供了一种橡胶复合材料，包含上述复合碳材料。

填料的选择和搭配直接影响着橡胶复合材料的性能。当将本发明提供的复合碳材料分散于橡胶中，复合碳材料能够在橡胶中实现良好的分散，可降低橡胶滞后损失，从而获得更好的滚动阻力性能。

根据本发明的第四个方面，还提供了一种轮胎，包含上述复合碳材料或橡胶复合材料。

鉴于上述复合碳材料或橡胶复合材料所具有的优势，使得含有其的轮胎也具有相同的优势。

下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。需要说明的是，以下实施例和对比例中原料来源如下：白炭黑购自江西黑猫炭黑股份有限公司，牌号为HM-6165。

实施例1

本实施例提供一种复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)提供补强填料、分散剂和水形成的乳化液；

将补强填料、分散剂与水在混合器中进行混合，混合器具有搅拌和加热功能，温度控制在50℃，混合均匀后，将混合液体进入具有剪切与研磨功能的乳化机中进行乳化，得到乳化液；

补强填料为白炭黑，补强填料在乳化液中的质量分数为5％；分散剂为硅硼偶联剂，购自青岛四维化工有限公司，牌号为BF-1，分散剂在乳化液中的质量分数为0.5％；

(b)将原料油和活性剂按质量比为100:2的比例加入到储料罐中，并将得到的改性原料油经油泵输送至原油预热器中进行预热，预热的温度为60℃，再从反应器的喉管段径向喷入反应炉，进行裂解，裂解的温度为2000℃，裂解的时间为30ms，将得到的裂解产物经过急冷水进行冷却，冷却至900℃，得到以烟气形式存在的一次结构改性炭黑；

原料油包括煤焦油和蒽油，煤焦油和蒽油的质量比为40:60；活性剂为十二烷基苯磺酸钠，购自上海盛众精细化工有限公司；

(c)将乳化液加入至进样装置，再经喷射装置喷雾处理后，得到以雾化液滴形式存在的乳化液；

将以雾化液滴形式存在的乳化液通入到反应炉中，使其与以烟气形式存在的一次结构改性炭黑在750℃左右反应，得到复合碳材料。

乳化液与一次结构改性炭黑的质量比为20:80。

实施例2

本实施例提供了一种复合碳材料的制备方法，步骤(a)中，原料油和活性剂的质量比为100:8，其余原料、用量以及工艺参数均与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供了一种复合碳材料的制备方法，步骤(b)中，原料油和活性剂的质量比为100:0.5，其余原料、用量以及工艺参数均与实施例1相同。

实施例4

本实施例提供了一种复合碳材料的制备方法，步骤(c)中，反应温度为850℃，其余原料、用量以及工艺参数均与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供了一种复合碳材料的制备方法，步骤(c)中，反应温度为720℃，其余原料、用量以及工艺参数均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供了一种复合碳材料的制备方法，步骤(c)中，反应温度为880℃，其余原料、用量以及工艺参数均与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供了一种复合碳材料的制备方法，步骤(c)中，乳化液与一次结构改性炭黑的质量比为10:90，其余原料、用量以及工艺参数均与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供了一种复合碳材料的制备方法，步骤(c)中，乳化液与一次结构改性炭黑的质量比为12:88，其余原料、用量以及工艺参数均与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供一种复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)提供补强填料、分散剂和水形成的乳化液；

将补强填料、分散剂与水在混合器中进行混合，混合器具有搅拌和加热功能，温度控制在50℃，混合均匀后，将混合液体进入具有剪切与研磨功能的乳化机中进行乳化，得到乳化液；

补强填料为白炭黑，补强填料在乳化液中的质量分数为50％；分散剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，购自南京曙光化工集团有限公司，牌号为KH550，分散剂在乳化液中的质量分数为4％；

(b)将原料油和活性剂按质量比为100:10的比例加入到储料罐中，并将得到的改性原料油经油泵输送至原油预热器中进行预热，预热的温度为80℃，再从反应器的喉管段径向喷入反应炉，进行裂解，裂解的温度为1500℃，裂解的时间为60ms，将得到的裂解产物经过急冷水进行冷却，冷却至800℃，得到以烟气形式存在的一次结构改性炭黑；

原料油包括煤焦油和蒽油，煤焦油和蒽油的质量比为50:50；活性剂为甲酸钾，市售可得，纯度为分析纯；

(c)将乳化液加入至进样装置，再经喷射装置喷雾处理后，得到以雾化液滴形式存在的乳化液；

将以雾化液滴形式存在的乳化液通入到反应炉中，使其与以烟气形式存在的一次结构改性炭黑在850℃左右反应，得到复合碳材料。

乳化液与一次结构改性炭黑的质量比为10:90。

实施例10

本实施例提供了一种复合碳材料的制备方法，步骤(b)中，裂解的时间为120ms，其余原料、用量以及工艺参数均与实施例9相同。

对比例1

本对比例提供了一种复合碳材料的制备方法，为实施例1的对比实验，其中，步骤(b)中未加入活性剂，其余原料、用量以及工艺步骤参数均与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供了一种复合碳材料的制备方法，为实施例1的对比实验，其中，步骤(c)中乳化液未经喷射装置喷雾处理，而是直接以液体的形式与以烟气形式存在的一次结构改性炭黑反应，其余原料、用量以及工艺步骤参数均与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供了一种复合碳材料的制备方法，为实施例1的对比实验，其中，步骤(b)中得到的是以烟气形式存在的二次结构改性炭黑，步骤(c)中将以烟气形式存在的二次结构改性炭黑与以雾化液滴形式存在的乳化液反应，其余原料、用量以及工艺步骤参数均与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供了一种碳材料，为常规胎面用炭黑N234。

为验证各实施例和对比例的技术效果，特进行以下实验。

实验例1

为了检测复合碳材料的形貌，以实施例1为例，对实施例1提供的复合碳材料进行了透射电镜扫描，具体如图2所示。从图2中可以看出，该复合碳材料是一个多相的复合材料，并不是单纯的碳材料，这主要是由于复合碳材料的白炭黑表面与炭黑表面通过分散剂与活性剂的作用紧密结合在一起，改变了原有的炭黑表面形貌，使复合碳材料表面具有更多的活性位点，从而可以更好的与橡胶结合。

同时，对各实施例和对比例提供的复合碳材料或碳材料的化学性能进行检测。其中，吸碘值测试依据GB/T 3780.1-2015；吸油值测试依据GB/T 3780.2-2017；压缩吸油值测试依据GB/T 3780.4-2017；着色强度测试依据GB/T 3780.6-2016；氮吸附总比表面积测试依据GB/T 10722-2014；氮吸附外比表面积测试依据GB/T 10722-2014。具体检测结果如表1所示：

表1

从表1中数据可以看出，通过本发明各实施例提供的制备方法制得的复合碳材料的化学性能整体要优于采用对比例提供制备方法制得的复合碳材料或碳材料。

实验例2

将各实施例和对比例提供的复合碳材料或碳材料分别加入到半钢胎面配方中，具体配方组成见表2。

表2

材料	用量(phr)
		溶聚丁苯橡胶(SSBR3830)	110
顺丁橡胶(BR9000)	20
		复合碳材料或碳材料	68
氧化锌(ZnO)	3
		硬脂酸(SA)	2
防老剂4020	2
		防老剂RD	1
硫磺S	1.8
		促进剂CZ	2.2

对各实施例和对比例对应的半钢胎面的性能进行测试，具体结果见表3-5。其中，门尼粘度ML1+4的检测标准为GB/T 1232.1-2016；硫化特性(160℃Ts1、160℃T90、MH、ML、MH-ML)测试依据GB/T 16584-1996；邵A硬度的检测标准为GB/T 531.1-2008；拉伸应力应变性能(拉伸强度、100％定伸应力、300％定伸应力、断裂伸长率)的检测标准为GB/T 528-2009；撕裂强度的检测标准为GB/T 529-2008；回弹性能(回弹23℃、高温回弹60℃)的检测标准为GB/T 1681-2009；在屈挠试验中温升和耐疲劳性能(压缩生热温升、压缩生热永久变形)的检测标准为GB/T 1687-2016；密度的检测标准为GB/T 533-2008；耐磨性能(阿克隆磨耗体积)的检测标准为GB/T 1689-2014，DIN磨耗体积的检测标准为GB/T 9867-2008。

表3

表4

表5

需要说明的是，门尼粘度ML1+4,100℃表征胶料混炼的难易程度，该数值越高，表明胶料越难以混炼，耗费的能耗越高。而表3-5中各实施例的ML值明显低于各对比例，证明本发明各实施例提供的复合碳材料混炼能耗低，有利于加工。硫化特性T90代表硫化速度快慢，T90时间越短，硫化速度越快，有利于提高生产效率。MH-ML代表胶料的交联程度高低，交联程度越高，碳材料与橡胶的结合越好，拉伸强度和撕裂强度越高，证明碳材料的补强性能越好，明显可以看出实施例1-4优于实施例5-6，实施例5-6又优于对比例样品，回弹23℃、高温回弹60℃越高，证明胶料的低滞后性能越好，压缩生热温升越低，也说明胶料的低滞后性能越好，DMA测试的60℃tand最能直接反应低滞后性能，从表3到表5中可以看出，实施例1-4的低滞后性能接近，非常好，明显优于实施例5-6和对比例。其中对比例4是目前本领域普遍存在的性能水平。对比可知，本发明各实施例提供的复合碳材料的低滞后性能明显优于目前行业内普遍存在的性能水平。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (18)

1.一种复合碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)提供补强填料、分散剂和水形成的乳化液，所述补强填料包括白炭黑；

(b)将原料油和活性剂混合，使得到的改性原料油进行裂解，将得到的裂解产物冷却，得到以烟气形式存在的一次结构改性炭黑；其中，所述原料油包括煤焦油、蒽油或者乙烯焦油中的任意一种或者至少两种的组合；所述活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、萘酚聚氧乙烯醚、双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、甲酸钾、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚或月桂酰基谷氨酸钠中的任意一种或至少两种的组合；

(c)将乳化液进行喷雾处理，将得到的以雾化液滴形式存在的乳化液与以烟气形式存在的一次结构改性炭黑反应，得到复合碳材料。

2.根据权利要求1所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述原料油与活性剂的质量比为100:(0.5-10)。

3.根据权利要求2所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，裂解的温度为1200-2100℃，裂解的时间为10-90ms。

4.根据权利要求2所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，冷却温度至800-900℃。

5.根据权利要求1所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述乳化液与一次结构改性炭黑的质量比为(10-30):(70-90)。

6.根据权利要求5所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述乳化液与一次结构改性炭黑的质量比为(12-28):(72-88)。

7.根据权利要求5所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述乳化液与一次结构改性炭黑的质量比为(15-25):(75-85)。

8.根据权利要求5所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，反应的温度为750-850℃。

9.根据权利要求1-8任意一项所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述补强填料在乳化液中的质量分数为5-50％。

10.根据权利要求9所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述补强填料在乳化液中的质量分数为8-30％。

11.根据权利要求9所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述分散剂在乳化液中的质量分数为0.1-5％。

12.根据权利要求9所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述分散剂在乳化液中的质量分数为1-4％。

13.根据权利要求1-8任意一项所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述分散剂包括对苯酚磺酸、烯烃基多硫化物、硅硼偶联剂、3-氯丙基三甲氧基硅烷、顺丁烯二酸二丁酯、三甲氧基硅烷基甲硫醇、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)聚乙二醇酯、(N，N-二甲胺基乙基)丙烯酸酯、氨基磺酸、双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

14.根据权利要求1-8任意一项所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述乳化液的制备方法包括以下步骤：

将补强填料、分散剂和水混合，乳化，得到乳化液。

15.根据权利要求14所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，补强填料、分散剂和水混合的温度为20-100℃。

16.一种复合碳材料，其特征在于，采用权利要求1-15任意一项所述的复合碳材料的制备方法制得。

17.一种橡胶复合材料，其特征在于，包含权利要求16所述的复合碳材料。

18.一种轮胎，其特征在于，包含权利要求16所述的复合碳材料或权利要求17所述的橡胶复合材料。

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