CN104211072A - 纳米二氧化硅生产工艺技术 - Google Patents

Abstract

本发明的一种纳米二氧化硅生产工艺技术，生产工艺流程如下：反应液预处理→各溶液按照规定比例添加到反应釜中进行化学反应→将溶液引入存储罐进行陈化→洗涤→干燥→超音速气流粉碎→自动灌注封装→成品入库。采用创新的化学沉淀技术生产纳米二氧化硅，通过水玻璃（硅酸钠）与盐酸的中和反应，形成硅酸沉淀和食盐；把硅酸胶状沉淀物质经过陈化后进行压滤，水洗获得湿滤饼；滤饼通过盘式干燥工艺得到一级分散的纳米二氧化硅，再通过二级分散获得高比表面积的纳米二氧化硅产品；通过这样的工艺技术方案，生产工艺流程简单、能耗低，且生产的纳米二氧化硅相对于气相白炭黑的比表面积高出近一倍，表面羟基含量超出4倍。

Description

纳米二氧化硅生产工艺技术

技术领域

本发明涉及纳米二氧化硅领域，尤其涉及到一种纳米二氧化硅生产工艺技术。 

背景技术

目前纳米二氧化硅的制备方法主要分为物理法和化学法两种。物理法一般是指利用超级气流粉碎机或高能球磨机将二氧化硅块体通过多级粉碎，最后获得产品。此虽然工艺简单但易混入杂质。尤其粉体性能难以控制制粉效率低且粒径分布较宽。与物理法相比较，化学法便可制得纯净且粒径分布均匀的纳米颗粒，但成本较高，且有化学污染等。目前化学法包括化学气相沉积(CVD)法、离子交换法、沉淀法和溶胶凝胶(Sol-Gel)法等。 

(1)气相法 

气相法制得的纳米二氧化硅纯度高、分散度好、粒径小，但生产过程中能源消耗大、成本高。其生产工艺原理主要为有机卤硅烷、氧(或空气)和氢，在高温下反应制备纳米二氧化硅。以四氯化硅为例，其反应式为： 

SiCl₄+(n+2)H₂+(n/2+1)O₂→SiO₂·H₂O+4HCl 

干法中还有硅砂和焦碳的电弧加热法，有机硅化合物分解法等。主要流程是:将硅化合物在空气和氢气中均匀混合，于高温下水解，再通过旋风分离器，分离出大的凝集颗粒，最后脱酸制得气相二氧化硅，其反应式为：2H₂+O₂+硅化合物→SiO₂+4H⁺。 

(2)沉淀法 

沉淀法制备纳米二氧化硅的原材料广泛、价廉，但制得的纳米二氧化硅孔径分布宽，且孔径形状难以控制，所得产品主要在工业上用作橡胶的补强剂。 

目前，沉淀法制备纳米二氧化硅技术包括以下几类： 

①在有机溶剂中制备高分散性能的纳米二氧化硅； 

②酸化剂与硅酸盐水溶液反应，沉降物经分离、干燥制备纳米二氧化硅； 

③碱金属硅酸盐与无机酸混合形成纳米二氧化硅水溶胶转变为凝胶颗粒，经干燥、热水洗涤、再干燥，煅烧制得纳米二氧化硅； 

水玻璃的碳酸化制备纳米二氧化硅； 

通过喷雾造粒制备边缘平滑非球型纳米二氧化硅。 

通过使用沉淀法制备高性能纳米二氧化硅对硅橡胶补强，补强性能等价于气相纳米二氧化硅，该离子综合五里性能平衡，在低剪条件下与硅橡胶混合即可获得补强结构，通过确定合适配方、在一定硬度水平上使配合胶料获得最佳的力学性能。 

(3)溶胶-凝胶法 

溶胶—凝胶法是指采用化学活性高的硅化合物为原料，例如硅酸盐，硅酸酯，将其配成溶液，之后加入强酸，从而诱发硅酸根的聚合，并进行水解、缩合反应。溶胶在溶液中形成稳定的透明体系，经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，当网络间充满了失去流动性的溶剂，便形成凝胶。凝胶经过干燥，制备出纳米二氧化硅。该法原料与沉淀法类似，但不直接生成沉淀，而是形成凝胶，然后干燥脱水制备出产品。该法制备的产品性能与干法相似，但价格又比干法产品便宜，但其较沉淀法复杂，成本较高。利用溶胶一凝胶法制备凝胶的过程中，水解和缩聚反应是两个重要的物理化学反应，首先，Si(OR)4中的一OR基团逐级被-OH取代反应方程式为： 

Si(OR)₄+nH₂O→Si(OH)_n(OR)_4-n+nROH 

与此同时，两种聚合反应也几乎同时进行，脱水缩聚反应： 

-Si-OH+HO-Si-→-Si-O-Si-+H₂O 

脱醇缩聚反应： 

-Si-OH+RO-Si-→-Si-O-Si-+ROH 

(4)微乳液法 

微乳液法是通过两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。用该法制备纳米粒子的实验装置简单，能耗低，操作容易。其制备的纳米二氧化硅粒子粒径分布较窄，而且通过改变微乳液体系中不同参数可获得不同尺寸粒径纳米颗粒。 

随着国民经济的不断发展，国内对超微细白炭黑(纳米二氧化硅微粉及纳米二氧化硅复合吸附材料)的需求将会大幅度增长，市场潜力巨大。 

目前，纳米二氧化硅主要制备方法有以硅烷卤化物为原料的气相法；以硅酸钠和无机酸为原料的化学沉淀法；以及以硅酸醋等为原料的溶胶凝胶法微乳液法。在这些方法中，气相法原料昂贵，设备要求高，生产流程长，能耗大；溶胶—疑胶法原料昂贵，制备时间长；而微乳液法成本高、有机物难以去除易对环境造成污染。与上述三种方法相比，化学沉淀法具有原料来源广泛、价廉，能耗小，工艺简单，易于工业化等优点。 

由于国内传统生产方法受原料来源限制导致产品价格偏高，以及生产产品达不到超精微粉级别,因此限制了使用范围，无法满足市场需要。国外限制向中国转让微粉生产技术，进口国外产品价格又偏高。 

发明内容

为解决所述技术问题，本发明提供了一种纳米二氧化硅生产工艺技术，以实现纳米二氧化硅的生产工艺流程短、能耗低、成本低、产品性能好。 

本发明的一种纳米二氧化硅生产工艺技术，包括以下步骤： 

1)制备高纯度水，并用制备的高纯度水配制浓度为5.5％的NaCl水溶液、浓度为40％的Na₂SiO₃水溶液和浓度为15.5％的稀盐酸溶液； 

2)反应过程工艺：在反应釜中加入步骤1)配制的NaCl水溶液、Na₂SiO₃水溶液和稀盐酸溶液； 

3)陈化过程：将反应釜中反应后的溶液引入储料罐中，进行陈化，进一步反应形成溶胶； 

4)压滤洗涤：将陈化后的溶胶泵入压滤机中进行压滤，反复多次用去离子水清洗，清洗至清洗滤液的电导率达到20um/cm时，停止清洗； 

5)干燥：将步骤4)得到的湿滤饼干燥至含水量1.5％以下； 

6)粉碎：将干燥后的粉体颗粒收集后粉碎到5～10μm，即得到所述纳米二氧化硅。 

优选的，以重量百分比计，步骤2)所述在反应釜中加入步骤1)配制的NaCl水溶液76.5％、Na₂SiO₃水溶液14.6％和稀盐酸溶液8.9％。 

优选的，步骤2)还包括先将配制好的NaCl水溶液通过计量泵注入到反应釜中，控制溶液温度在25±0.5℃；然后将配制好的Na₂SiO₃水溶液通过计量泵注入到所述反应釜中，搅拌均匀；最后通过计量泵，采用环形多孔分流滴加稀盐酸溶液,保持第一预定滴加速率，滴加一定时间；保持溶液温度25±0.5℃。 

优选的，步骤3)还包括通过计量泵继续缓慢加入步骤1)配制的稀盐酸溶液，保持第二预定滴加速率，第二预定滴加速率大于第一预定滴加速率，稀盐酸滴加时间与步骤2)稀盐酸的滴加时间相同。 

优选的，所述反应釜在稀盐酸滴加过程中一直保持高速搅拌，转速为90转/分钟～100转/分钟。 

优选的，步骤3)还包括通过计量泵继续缓慢加入步骤1)配制好的稀盐酸溶液，滴加速率为20kg/min，稀盐酸滴加时间与步骤2)所述稀盐酸的滴加时间相同。 

优选的，步骤4)所述压滤洗涤还包括以下步骤： 

①陈化后的溶胶通过计量泵泵入压滤机； 

②第一次压滤液进入回收罐进行回收处理； 

③采用步骤②回收处理过的滤液对滤饼进行第一次清洗，清洗液在回收罐中回收处理； 

④采用步骤③处理过的回收清洗液进行第二次清洗，清洗液在回收罐中回收处理； 

⑤用步骤1)制得的去离子纯水进行第三次清洗，清洗液在回收罐中回收处理； 

⑥再多次采用步骤1)制得的去离子纯水进行清洗，当清洗滤液的电导率不 

小于20um/cm后，洗涤结束，回收清洗液作为第一、二次清洗液使用。 

优选的，步骤5)所述干燥为采用盘式干燥机进行干燥，通过热交换器预热进口空气，干燥初始空气温度为310℃～330℃，空气流量控制出口空气温度为190℃～210℃。 

优选的，步骤6)还包括将干燥出来的粉体颗粒收集后经超音速气流进行粉碎。 

优选的，所述第一预定滴加速率为13kg/min。 

优选的，所述第二预定滴加速率为20kg/min。 

本发明的有益效果为：1、采用创新的化学沉淀技术生产纳米二氧化硅，通过水玻璃(硅酸钠)与盐酸的中和反应，形成硅酸沉淀和食盐；把硅酸胶状沉淀物质经过陈化后进行压滤，水洗获得湿滤饼；滤饼通过盘式干燥工艺得到一级分散的纳米二氧化硅，再通过二级分散获得高比表面积的纳米二氧化硅产品；通过这样的工艺技术方案，生产工艺流程简单、能耗低，且生产的纳米二氧化硅相对于气相白炭黑的比表面积高出近一倍，表面羟基含量超出4倍，并且具有优良的紫外反射性能等；2、采用合理的物料浓度和添加比例，以及最佳的反应温度和干燥温度，使不产生物料浪费的同时，也使整个工艺流程更紧凑、实用。 

附图说明

图1为本发明纳米二氧化硅生产工艺技术纯水制备流程示意图； 

图2为本发明纳米二氧化硅生产工艺技术反应釜工作状态示意图； 

具体实施方式

以下结合附图对本发明的技术方案作进一步描述。 

纳米二氧化硅系列产品的工程技术方案如下：通过水玻璃(硅酸钠)与盐酸的中和反应，形成硅酸沉淀和食盐。把硅酸胶状沉淀物质经过陈化后进行压滤，水洗获得湿滤饼。滤饼通过盘式干燥工艺得到一级分散的纳米二氧化硅，再通过二级分散就可以获得高比表面积的纳米二氧化硅产品。其生产工艺流程详述如下： 

本发明的一种纳米二氧化硅生产工艺技术，包括以下步骤： 

1)制备高纯度水；如图1所示，通过反渗透膜和粒子交换树脂，从自来水制备出电导率在1.5～2.0um/cm范围内的高纯度水； 

用制备的高纯度水配制浓度为5.5％的NaCl水溶液、浓度为40％的Na₂SiO₃水溶液和浓度为15.5％的稀盐酸溶液；5.5％的NaCl水溶液配制：通过溶液浓度分析，NaCl的质量与水的体积之比为5.5:100，配制浓度为5.5％的NaCl水溶液；可以通过添加去离子水和一定质量的固体NaCl来调节和控制浓度；具体可以采用氯离子浓度或水的密度方式进行控制；40％的Na₂SiO₃水溶液的配制：Na₂SiO₃固体的质量与水的体积之比为40:100，配制浓度为40％的Na₂SiO₃水溶液。15.5％的稀盐酸溶液的配制：通过计量泵，直接向稀盐酸储罐注入纯水和31％浓盐酸，搅拌均匀，控制盐酸浓度在15.5％。 

2)反应过程工艺：以重量百分比计，所述在反应釜中加入步骤1)配制的NaCl水溶液76.5％、Na₂SiO₃水溶液14.6％和稀盐酸溶液8.9％。还包括先将配制好的NaCl溶液通过计量泵注入到反应釜中，控制溶液温度在25±0.5℃；然后将配制好的Na₂SiO₃水溶液通过计量泵注入到所述反应釜中，搅拌均匀；最后通过计量泵，采用环形多孔分流滴加配制好的稀盐酸溶液，首先以滴加速率为13kg/min，滴加一定时间，然后再通过计量泵继续加入步骤1)配制的稀盐酸溶液，滴加速率为20kg/min，此次滴加时间与首先以滴加速率为13kg/min滴加时间相同；反应釜在稀盐酸的滴加过程中一直保持高速搅拌，转速为90转/分钟～100转/分钟，控制溶液温度在25±0.5℃，如图2所示。反应方程式为： Na₂SiO₃+2HCl→2NaCl+H₂SiO₃↓，采用计量泵进行液体输送，避免了腐蚀性液体的外漏，各计量泵的流量可以在各自最大流量的0％～100％之间根据不同的工艺需要进行调节。 

3)陈化过程：将反应釜中反应后的溶液引入储料罐中，进行陈化，进一步反应形成溶胶。 

4)压滤洗涤：①把陈化后的溶胶通过计量泵泵入压滤机； 

②第一次压滤液进入回收罐进行回收处理； 

③采用回收处理过的滤液对滤饼进行第一次清洗，清洗液在回收罐中回收处理； 

④采用步骤③处理过的回收清洗液进行第二次清洗，清洗液在回收罐中回收处理； 

⑤采用步骤1)制得的去离子纯水进行第三次清洗，清洗液在回收罐中回收处理； 

⑥再多次采用步骤1)制得的去离子纯水进行清洗，当清洗滤液的电导率达到不小于20um/cm后，回收清洗液作为第一、二次清洗液使用，洗涤结束。 

5)盘式干燥：压滤后的湿滤饼进入盘式干燥装置；经过脱水反应，反应方程式：H₂SiO₃→SiO₂+2H₂O，硅酸脱水形成SiO₂。通过热交换器预热进口空气，调节盘式干燥初始空气温度为310℃～330℃、以及空气流量控制出口空气温度为190℃～210℃；将湿滤饼干燥至含水量1.5％以下。 

6)粉碎：将经盘式干燥工艺出来的粉体颗粒收集后直接管道输运到超音速气流粉碎机进行直接粉碎到5～10μm，即得到所述纳米二氧化硅；采用计量自动灌装的真空包装机组和封装。 

通过本专利所述方法得到的纳米二氧化硅产品与气相白炭黑产品的技术性能和成本经济指标对比如下： 

表1-1 我公司产品与进口“气相白炭黑”的技术性能和成本经济指标对比 

由上表可看出，采用本专利“沉淀法”法生产的纳米二氧化硅具有气相白碳黑所不具备的特种结构，其各项技术性能指标明显优于气相白炭黑，如比表面积高出近一倍,表面羟基含量超出4倍，优良的紫外反射性能等。因此，产品质量及应用性能均佳，不但在国内，而且在国际上竞争优势相当明显。 

在以上的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是以上描述仅是本发明的较佳实施例而已，本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受上面公开的具体实施的限制。同时任何熟悉本领域技术人员在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。 

Claims (10)

1.一种纳米二氧化硅生产工艺技术，其特征在于：包括以下步骤：

1）制备高纯度水，并用制备的高纯度水配制浓度为5.5%的NaCl水溶液、浓度为40%的Na₂SiO₃水溶液和浓度为15.5%的稀盐酸溶液；

2）反应过程工艺：在反应釜中加入步骤1）配制的NaCl水溶液、Na₂SiO₃水溶液和稀盐酸溶液； 

3）陈化过程：将反应釜中反应后的溶液引入储料罐中，进行陈化，进一步反应形成溶胶；

4）压滤洗涤：将陈化后的溶胶泵入压滤机中进行压滤，反复多次用去离子水清洗，清洗至清洗滤液的电导率达到20um/cm时，停止清洗；

5）干燥：将步骤4）得到的湿滤饼干燥至含水量1.5%以下； 

6）粉碎：将干燥后的粉体颗粒收集后粉碎到5~10μm，即得到所述纳米二氧化硅。

2.根据权利要求1所述纳米二氧化硅生产工艺技术，其特征在于：以重量百分比计，步骤2）所述在反应釜中加入步骤1）配制的NaCl水溶液76.5%、Na₂SiO₃水溶液14.6%和稀盐酸溶液8.9%。

3.根据权利要求2所述纳米二氧化硅生产工艺技术，其特征在于：步骤2）还包括先将配制好的NaCl水溶液通过计量泵注入到反应釜中，控制溶液温度在25±0.5℃；然后将配制好的Na₂SiO₃水溶液通过计量泵注入到所述反应釜中，搅拌均匀；最后通过计量泵，采用环形多孔分流滴加稀盐酸溶液,保持第一预定滴加速率，滴加一定时间；保持溶液温度25±0.5℃。

4.根据权利要求1所述纳米二氧化硅生产工艺技术，其特征在于：步骤3）还包括通过计量泵继续缓慢加入步骤1）配制的稀盐酸溶液，保持第二预定滴加速率，第二预定滴加速率大于第一预定滴加速率，稀盐酸滴加时间与步骤2）稀盐酸的滴加时间相同。

5.根据权利要求3或4所述纳米二氧化硅生产工艺技术，其特征在于：所述稀盐酸滴加过程中，反应釜中溶液一直保持高速搅拌,转速为90转/分钟~100转/分钟。

6.根据权利要求1所述纳米二氧化硅生产工艺技术，其特征在于：步骤4）所述压滤洗涤还包括以下步骤：

①把陈化后的溶胶通过计量泵泵入压滤机；

②第一次压滤液进入回收罐进行回收处理；

③采用步骤②回收处理过的滤液对滤饼进行第一次清洗，清洗液在回收罐中回收处理；

④采用步骤③处理过的回收清洗液进行第二次清洗，清洗液在回收罐中回收处理；

⑤采用步骤1）制得的去离子纯水进行第三次清洗，清洗液在回收罐中回收处理；

⑥再多次采用步骤1）制得的去离子纯水进行清洗，当清洗滤液的电导率不小于20um/cm后，洗涤结束，回收清洗液作为第一、二次清洗液使用。

7.根据权利要求1所述纳米二氧化硅生产工艺技术，其特征在于：步骤5）所述干燥为采用盘式干燥机进行干燥，通过热交换器预热进口空气，干燥初始空气温度为310℃~330℃，空气流量控制出口空气温度为190℃~210℃。

8.根据权利要求1所述纳米二氧化硅生产工艺技术，其特征在于：步骤6）还包括将干燥出来的粉体颗粒收集后经超音速气流进行粉碎。

9.根据权利要求3所述纳米二氧化硅生产工艺技术，其特征在于：所述第一预定滴加速率为13kg/min。

10.根据权利要求4所述纳米二氧化硅生产工艺技术，其特征在于：所述第二预定滴加速率为20kg/min。