CN102198941B

CN102198941B - 一种四氯化硅水解制备白炭黑的方法

Info

Publication number: CN102198941B
Application number: CN 201010134767
Authority: CN
Inventors: 黄英超; 王刚; 金美仙; 崔香淑
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2030-03-26
Also published as: CN102198941A

Abstract

本发明涉及一种四氯化硅水解制备白炭黑的方法；在反应釜中加入21立方米的水，通入2吨四氯化硅，水解温度为20～70℃；向反应釜内通入0.2～0.5MPa蒸气，反应1-5小时缩聚反应温度为60-180℃；将上层油状物经溢流制备硅油；将下层产物离心机分离盐酸；用水淋洗降低水解物中氯根质量含量至0.5～5％；用质量浓度1～5％碱淋洗水解物至pH7.0～7.5后用水淋洗至氯根质量含量10～1000ppm；得到的产物经16-24小时沉降得腊状固体；研磨得到白炭黑产品；本方法制得白炭黑粒径小于10μm，残余氯含量小于100ppm；盐酸循环后浓度大于28％。

Description

一种四氯化硅水解制备白炭黑的方法

技术领域

本发明涉及一种四氯化硅水解制备白炭黑的方法。

背景技术

白炭黑是炭黑的代用品，是微细粉末状或超细粒子状无水及含水二氧化硅或硅酸盐类的通称，平时所称的白炭黑为水合硅酸(SiO₂·nH₂O)，其SiO₂含量较大(＞90％)，原始粒径一般为10～40nm，因表面含有较多的羟基，易吸水而成为聚集的细粒。白炭黑熔点1750℃，不溶于水和酸，溶于强碱和氢氟酸。它的化学稳定性好，耐高温、不燃烧，内表面积大，电绝缘性强。它在化工、轻工等行业中应用广泛，如橡胶、塑料、造纸、涂料、化妆品、油墨、牙膏及农药等等。最大用途是橡胶的补强填料，用量占总产量的75％以上。

白炭黑经典的制造方法分三类：气相法、沉淀法和非金属矿离解法。工业上制备方法无外是这三种方法的组合或改良。气相法是将四氯化硅气体在氢-氧气流中于高温下水解制得，产品纯度极高，性能优异，但对设备要求较高，原料稀少极贵，技术控制复杂，投资规模很大。沉淀法是将水玻璃与酸作用，先生成硅酸，然后分解制得。该法原料易得，流程简单，投资规模不大，但能耗高，对环境要求较高。非金属矿离解法是用膨润土、高岭土、蛋白土、海泡石、凹凸棒石、等作为制取白炭黑原料，利用非金属矿制取白炭黑，在技术上是可行的，经济效益也是好的，为非金属矿的深加工和综合利用提供了一条新路。我国非金属矿资源非常丰富，在众多非金属矿的开发利用过程中，有许多非晶态二氧化硅未被很好利用，充分开发这些硅质资源是提高资源利用率及经济效益，减少环境污染的有效途径。因此将晶态二氧化硅和硅酸盐中的晶态硅转变成不定型二氧化硅，是简化白炭黑生产工艺、降低能耗及成本的技术关键。

沉淀法就是将水玻璃与硫酸或盐酸作用，生成硅酸，再分解而制得白炭黑。SiO₂含量在90％左右，市场需求量大，主要用作橡胶补强填料。我国的白炭黑生产厂主要采用这种方法生产白炭黑。沉淀法白炭黑的生产技术、设备简单，产品活性不高，颗粒不易控制，亲和力差，补强性能低，颗粒表面亲水性集团键合严重，削弱了产品的结合力。二次结晶生产超细白炭黑便是在沉淀法生产技术前提下，进行了二次晶种处理的改良性技术。采用二次结晶新工艺，可以全自动控制工业化生产。其SiO₂含量在94％以上，比表面积达269～320m²/g，粒径最大为1000目，最细可达纳米级。

工业水玻璃是沉淀法制备白炭黑的主要原料。水玻璃是水溶性的硅酸盐，在所有硅酸盐中，仅碱金属的硅酸盐可溶于水，重金属的硅酸盐不溶于水。市售的工业水玻璃通常为粘稠状的水溶液，属胶体溶液。一般工业水玻璃中Na₂O与SiO₂的摩尔比为1∶3.3左右，故水玻璃实际上是多聚硅酸盐。现代的科技证明，溶液中SiO₂的聚合度并不等于它们的摩尔比，摩尔比越大，偏离程度越大。

硅酸是很弱的酸，其电离常数很小，数量级约为：k₁≈10-8，k₂≈10-14。硅酸在水中的溶解度也极小，大约为100ppm。因此，硅酸很容易从硅酸盐的水溶液中被其它酸置换出来，即使很弱的酸，如碳酸、醋酸等。硅酸在水中的溶解度虽小，在较稀的水玻璃溶液中加入某种酸时，肯定有大量硅酸生成，然而我们发现并不立即就有沉淀出来。这是因为初生的单分子硅酸是溶于水的，随着时间的推移，单硅酸聚合成低聚硅酸，再聚合成高聚硅酸。然后，在水溶液pH＝7～10，且无盐存在时，可以进一步聚合为硅溶胶；而在pH＜7，或者pH＝7～10，且有盐存在时，可以凝结为硅凝胶。这种自聚合作用是硅酸最重要的特性。

利用四氯化硅、正硅酸乙酯等制备沉淀法白炭黑工艺可行，但原料成本较高，目前为止未见相关报道。因此，利用沉淀法白炭黑硅酸形成机理，探索四氯化硅水解、缩聚工艺制备高性能沉淀法白炭黑还是非常有意义的。

发明内容

本发明的目的是利用四氯化硅特性，一方面得到高性能沉淀法白炭黑，同时得到浓度大于28％的浓盐酸。

本发明所述的工艺流程包括水解、缩聚，离心、淋洗、沉降、干燥工艺单元。

(1)水解反应：在反应釜中加入21立方米的水，通入2吨四氯化硅，至四氯化硅水解完全，水解温度为20～70℃；

(2)缩聚反应：向反应釜内通入0.2～0.5MPa蒸气，反应1-5小时缩聚反应温度为60-180℃；

(3)分离：将上层油状物经溢流进入分液器内，进一步制备硅油；将下层产物输送到离心机旋转分离盐酸；

(4)水、碱淋洗：首先用水淋洗降低水解物中氯根质量含量至0.5～5％；再用质量浓度1～5％碱淋洗水解物至pH7.0～7.5后用水淋洗至氯根质量含量10～1000ppm；得到的产物经16-24小时沉降得腊状固体；

(5)干燥、研磨：将此腊状固体输送至流态化风选干燥机，干燥、研磨得到白炭黑产品。

本发明所说的原料四氯化硅为甲基氯硅烷、三氯氢硅等有机硅工业化装置副产含量大于60％的四氯化硅，最好是四氯化硅纯度大于95％；水为生活饮用水或工业水，要求无可视杂质即可。

本发明中的水解搅拌转速为70～150转/分钟，最好是85转/分钟；水解温度为20～70℃，最好控制在20～30℃；缩聚反应温度要求60-180℃，最佳反应温度为85～95℃。

所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

该工艺路线对比硅酸钠法白炭黑技术，不仅简化了工艺流程(水解直接得到硅酸)，还从本质上避免了硅酸钠引入的金属杂质，显著提高白炭黑产品质量，具有非常好的技术应用前景，同时单体内的其它成份经水解后形成油状物，可进一步制备各种硅油，得到的盐酸也可以循环利用。

发明效果

(1)白炭黑粒径小于10um，残余氯含量小于100ppm；

(2)盐酸循环后浓度大于28％。

具体实施方式

实施例1：

将30立方米耐酸搅拌反应釜内加入21立方米工业水，0.5小时内加入四氯化硅2吨，然后通入蒸气升温至85℃后保温3小时，后处理得到白炭黑成品。该白炭黑二氧化硅含量98.6％，pH值(10％悬浮液)大于5，比表面积150m²/g，加减热量(105℃，2h)为5.2％。

实施例2：

将30立方米耐酸搅拌反应釜内加入21立方米工业水，0.5小时内加入四氯化硅2吨，然后通入蒸气升温至95℃后保温3小时，后处理得到白炭黑成品。该白炭黑二氧化硅含量98.04％，pH值(10％悬浮液)大于5，比表面积132m²/g，加减热量(105℃，2h)为4.1％。

实施例3：

将30立方米耐酸搅拌反应釜内加入21立方米工业水，0.5小时内加入四氯化硅2吨，然后通入蒸气升温至105℃后保温3小时，后处理得到白炭黑成品。该白炭黑二氧化硅含量99.1％，pH值(10％悬浮液)大于5，比表面积125m²/g，加减热量(105℃，2h)为3.2％。7。

Claims

1.一种四氯化硅水解制备白炭黑的方法，其特征在于：

（1）水解反应：在反应釜中加入21立方米的水，通入2吨四氯化硅，至四氯化硅水解完全，水解温度为20～70℃；

（2）缩聚反应：向反应釜内通入0.2～0.5MPa蒸气，反应1-5小时缩聚反应温度为60-180℃；

（3）分离：将上层油状物经溢流进入分液器内，进一步制备硅油；

将下层产物输送到离心机旋转分离盐酸；

（4）水、碱淋洗：首先用水淋洗降低水解物中氯根质量含量至0.5～5％；再用质量浓度1～5％碱淋洗水解物至pH7.0～7.5后用水淋洗至氯根质量含量10～1000ppm；得到的产物经16-24小时沉降得腊状固体；

（5）干燥、研磨：将此腊状固体输送至流态化风选干燥机，干燥、研磨得到白炭黑产品。

2.根据权利要求1所述的一种四氯化硅水解制备白炭黑的方法，其特征在于：其中的水解温度为20～30℃；缩聚反应温度为85～95℃。