CN103288091B - 一种低模数水玻璃碳化沉淀法制备白炭黑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低模数水玻璃碳化沉淀法制备白炭黑的方法，是以模数为1.0～1.5的水玻璃为原料，用碳化滤液稀释成水玻璃含量为10～15wt%溶液，按溶液质量的3.0～5.0wt%加硫酸钠、加2～3wt%成品白炭黑作前躯体，在碳化温度65～95℃下，以8～10L/min的流量通入二氧化碳含量40～50v%混合气体，碳化终点PH为8.5，碳化液保温陈化2h后过滤，充分洗涤后经干燥、煅烧制备白炭黑，产品符合HG/T3062-3072-2008橡胶配合剂标准要求。本发明创新了白炭黑的生产途径，解决了低模数水玻璃的市场应用问题，为煤矸石、粉煤灰等工业废弃物的综合利用提供了技术支撑，有利于相关产业的发展。
Description
技术领域
本发明涉及一种低模数水玻璃碳化沉淀法制备白炭黑的方法。
背景技术
白炭黑是白色粉末状无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在，能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸（氢氟酸除外），耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性，由于其具有一系列优越性，使它能够广泛应用于许多领域。
传统白炭黑按生产方法大体分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑。气相法主要为化学气相沉积（CAV）法，又称热解法、干法或燃烧法。气相法白炭黑在常态下为白色无定形絮状物，是半透明胶状纳米粒子，有巨大的比表面积，产品纯度可达99%，粒径在10～20nm范围内，但制备工艺复杂，价格昂贵；气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂；超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶～凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。
制备白炭黑的传统方法是利用硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源，除硅酸钠以外，其它成本都很高，因此，一般情况下都以工业水玻璃为原料。现有技术中有采用廉价的非金属矿作为硅源，采用沉淀法制备白炭黑，有利于降低白炭黑的生产成本。其技术关键是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态二氧化硅。原料主要有硅灰石、蛋白石、埃洛石、橄榄石、蛇蚊石、高岭土、硬质高岭土、煤矸石、粉煤灰等。最具代表性的工艺技术如下：
（1）以高岭土或硬质高岭土为原料
先将高岭土或硬质高岭土粉碎至50～60目，然后在500～600℃高温下焙烧2小时，再将焙烧土与浓度30%的工业盐酸按1：2.5（重量）配料，在90℃左右酸浸7小时，经中和、过滤、洗涤、干燥得到白炭黑，产品质量符合GB10507～89标准；同时得到高效净水剂聚合氯化铝。焙烧及酸浸反应式如下：
焙烧：Al2O3·2Si02·2H20—>Al2O3·2Si02+2H20
酸浸：Al2O3·2Si02+6HCl+9H20—>2AlCl3·6H20+2SiO2
（2）以煤矸石或粉煤灰为原料
先将煤矸石或粉煤灰粉碎至粒度小于120目，然后分两步：
第一步生产硅酸钠：将粉碎的煤矸石或粉煤灰与纯碱按重量比1：50混合均匀，经高温冶融（1400～1500℃，1小时）、水萃浸溶（100℃以上，4～5小时）、过滤去杂质、浓缩滤液到45～46波美度即得到硅酸钠。
第二步生产白炭黑：先将硅酸钠配成水玻璃溶液（模数为2.4～3.6，SiO2含量为4～10%），然后在5～20%的硫酸中酸浸（28～32℃，8～16小时），再升温至80℃，调节PH值为5～7，熟化20分钟，再经过滤洗涤、干燥、分选，得到白炭黑。
由于沉淀法原料易得、工艺简单、生产成本低，易于针对不同原料，提出创新性的技术方法。如CN1094696公开的一种沉淀法白炭黑的一种新生产方法，是采用精选后的高岭土代替传统的水玻璃法生产沉淀法白炭黑，简化了工艺，降低了原料消耗和成本。又如CN1911800公开的一种用粉煤灰制备白炭黑和纯沸石分子筛的方法，其特征在于选用含SiO2为30～65％的高硅粉煤灰为原料，和碳酸钠一起在830℃下焙烧，恒温1小时，高硅粉煤灰和碳酸钠的重量比为1∶1～1.5，得到以硅酸钠和硅铝酸钠为主的焙烧产物，制备硅酸钠，向硅酸钠溶液中通入CO2，通过沉淀法制备白炭黑产品。
同时为了降低生产成本及减少残渣排放量，针对不同原料特性，对传统沉淀法提出了相应改进措施，如CN1807239公开了一种沉淀法生产白炭黑的新工艺，是用铵盐法对水玻璃进行沉淀，先烧制水玻璃；再将水玻璃溶解、过滤并稀释到合适浓度；然后加合适浓度的铵盐进行沉淀；最后将沉淀物过滤、洗涤、干燥。该方案采用的是工业级水玻璃，未解决低模数水玻璃在生产白炭黑方面的应用。
CN101618876公开了一种比表面积可控制的沉淀法白炭黑制备方法，是以模数为3.3～3.5、水溶液比重1.085±0.001的水玻璃为原料，与浓度为15％的硫酸进行反应；底料加水玻璃量是总投料量的30～80％，开动搅拌升温至84±1℃，开始加15％硫酸反应，悬浮液的pH值达到9～10，再加水玻璃和硫酸，并保持pH值不变，将剩余的70～20％水玻璃用55分钟加完，继续加硫酸将水玻璃全部反应完，并将pH值调至2～3；水洗、干燥：采用过滤机对悬浮液进行过滤采用喷雾干燥机干燥。该方案选用较高模数的水玻璃进行白炭黑的生产，不能实现低模数水玻璃的应用。
CN102040225A公开了一种用二氧化碳分解制备沉淀法白炭黑的工艺，是将沉淀剂二氧化碳通入pH为12.5～13.5的工业偏硅酸钠溶液中，反应到溶液pH=8.5～9.0时，停止通入二氧化碳气体，过滤得到偏硅酸滤渣和含碳酸钠的滤液；将偏硅酸按液固质量比6:1加水，搅拌洗涤，过滤洗去夹带的碳酸钠溶液后，干燥获得沉淀法白炭黑，将含碳酸钠滤液一半返回偏硅酸钠溶液中再溶解、沉淀偏硅酸，另一半经浓缩结晶后获得碳酸钠产品。该方案未以水玻璃为原料，对低模数水玻璃的应用没有太大意义。
综上所述，目前生产白炭黑的方法大概可分为三类，一是以含氧化硅物质为原料，采用烧结法工艺，合成硅酸钠盐，溶出水玻璃后碳化法生产白炭黑，所述水玻璃均为工业级，即模数在3.2～3.5之间；二是以含硅量高的矿物作原料，用盐酸去除杂质的同时制备水合氧化硅，直接煅烧生产白炭黑；三是直接以工业水玻璃为原料，采用硫酸、氯化铵、二氧化碳等沉淀法生产白炭黑。现有技术中缺乏以低模数水玻璃为原料生产白炭黑的技术方案。
发明内容
本发明的目的是拓展低模数水玻璃的应用领域，解决低模数水玻璃的市场应用瓶颈问题，实现以低模数水玻璃为原料的后续产品加工。本发明为低模数水玻璃的应用提供了一种新的方法，为煤矸石、粉煤灰等含铝、铁、硅的工业废弃物的资源化应用提供了技术保障。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种低模数水玻璃碳化沉淀法制备白炭黑的方法，其特征在于：以模数为1.0～1.5的低模数水玻璃为原料，采用碳化法生产白炭黑，即用碳化过滤液稀释低模数水玻璃，再加入硫酸钠、成品白炭黑，加热、搅拌条件下在三口烧瓶内进行碳化反应，用pH值作反应终点的判据，碳化反应物经陈化、过滤、洗涤、干燥、煅烧制备白炭黑；基本步骤为：
（1）以模数1～1.5的水玻璃为原料，用碳化滤液稀释，稀释后的混合液中的水玻璃含量为10～15wt%；
（2）在稀释后的混合液中加入硫酸钠，使混合液中硫酸钠含量为3.0～5.0wt%；
（3）将配制好的混合液转入三口烧瓶内，按混合液质量的2～3wt%加成品白炭黑作前躯体，反应温度为65～95℃、搅拌速度350rpm、通气量为8～10L/min、二氧化碳含量为40～50v%，反应终点pH值为8.5；
（4）反应结束后保温陈化2h过滤、洗涤、干燥、煅烧得产品白炭黑。
所述步骤（1）～（2）中是用碳化滤液稀释低模数水玻璃，稀释后的混合液中的水玻璃含量为10～15wt%，再按反应液量的3.0～5.0wt%加硫酸钠。
所述碳化反应前加白炭黑成品作前躯体，加量为反应液量的2～3wt%。
所述步骤（3）中反应温度为75～85℃、搅拌速度350rpm、通气量为9L/min、二氧化碳含量为45v%，反应终点pH值为8.5。
本发明的发明人对低模数水玻璃碳化沉淀法制备白炭黑从理论上进行了深入研究。
水玻璃的模数是以水玻璃溶液中二氧化硅和氧化钠的摩尔数之比作判据，在碳化沉淀法白炭黑生产过程中，水玻璃模数越低，碳化时产生的二氧化硅粒径小、量少，容易形成溶胶，不利新生成的晶核团聚而形成结晶良好的水合二氧化硅，严重影响白炭黑产品的质量，为此，本发明以成品白炭黑作前躯体，通过添加硫酸钠、采用高浓度二氧化碳气体进行碳化反应，避免了氧化硅溶胶的聚合，有利于溶胶的水解和晶体的成长，为低模数水玻璃碳化沉淀法制备的白炭黑提供了质量保证。
本发明所用的设备均为现有技术中的公知设备。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和积极效果：在现有技术中，低模数水玻璃的直接应用常常因为氧化钠含量高而受到限制，本发明不仅创新了白炭黑的生产途径，还解决了低模数水玻璃的市场应用问题，为煤矸石、粉煤灰等工业废弃物的综合利用提供了技术支撑，有利于相关产业的发展。本发明以低模数即模数为1.0～1.5水玻璃为原料，以碳化沉淀法生产白炭黑，使用的水玻璃是煤矸石酸浸回收酸溶物如铝、铁等的残渣与过程副产物硫酸钠采用干法生产而得的水玻璃（在用硫酸为酸浸介质提取煤矸石中铝、铁产品时，会产生大量的硫酸钠副产物，为了实现硫酸钠中酸和碱的循环使用，采用酸浸渣-硫酸钠干法生产水玻璃时，水玻璃硅钠摩尔比在1～1.5左右，属低模数水玻璃）；解决了硫酸法提取煤矸石有价元素后的残留酸渣和过程副产物硫酸钠中酸和碱的回收和循环利用。此外，本发明设备简单、操作方便、无苛刻工艺条件、产品质量稳定，为低模数水玻璃的后续产品加工、产业链的延伸提供了技术保证。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1
取模数为1.0的水玻璃500ml，用碳化过滤液将水玻璃稀释至质量浓度为15wt%，取稀释液500g，加2.5g硫酸钠、1g成品白炭黑，转入1000ml三口瓶内，用数显示水浴锅加热，温度计置于三口烧瓶内，温度控制在95℃，待温度升至所需温度时，启动搅拌，转速设定为350rpm，按10L/min的气量通入二氧化碳含量为50%混合气，反应终点pH值为8.5，反应结束后再保温陈化2h，经过滤、洗涤、干燥、煅烧得白炭黑产品，经分析，产品符合HG/T3062-3072-2008橡胶配合剂标准要求。
实施例2
取模数为1.2的水玻璃500ml，用碳化过滤液将水玻璃稀释成质量浓度为12wt%，取稀释液500g，加2.0g硫酸钠、1.2g成品白炭黑，转入1000ml三口瓶内，用数显示水浴锅加热，温度计置于三口烧瓶内，温度控制在85℃，待温度升至所需温度时，启动搅拌，转速设定为350rpm，按9L/min的气量通入二氧化碳含量为45%混合气，反应终点pH值为8.5，反应结束后再保温陈化2h，过滤、洗涤、干燥、煅烧得白炭黑产品，经分析，产品符合HG/T3062-3072-2008橡胶配合剂标准要求。
实施例3
取模数为1.5的水玻璃500ml，用碳化过滤液将水玻璃稀释成质量浓度为10wt%，取稀释液500g，加1.5g硫酸钠、1.0g成品白炭黑，转入1000ml三口瓶内，用数显示水浴锅加热，温度计置于三口烧瓶内，温度控制在75℃，待温度升至所需温度时，启动搅拌，转速设定为350rpm，按8L/min的气量通入二氧化碳含量为40%混合气，反应终点pH值为8.5，反应结束后保再温陈化2h，过滤、洗涤、干燥、煅烧得白炭黑产品，经分析，产品符合HG/T3062-3072-2008橡胶配合剂标准要求。
实施例4
取模数为1.5的水玻璃500ml，用碳化过滤液将水玻璃稀释成质量浓度为15wt%，取稀释液500g，加2.5g硫酸钠、1.5g成品白炭黑，转入1000ml三口瓶内，用数显示水浴锅加热，温度计置于三口烧瓶内，温度控制在65℃，待温度升至所需温度时，启动搅拌，转速设定为350rpm，按10L/min的气量通入二氧化碳含量为50%混合气，反应终点pH值为8.5，反应达终点后保温陈化2h，过滤、洗涤、干燥、煅烧得白炭黑产品，经分析，产品符合HG/T3062-3072-2008橡胶配合剂标准要求。
随机抽取上述实施例1～4所得的白炭黑产品，按照HG/T3061-2009中相关的检测方法测得的白炭黑质量指标如表1所示：
表1白炭黑质量指标检测结果
| 项目 | 指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| DBP吸收值/(cm3/g) | 2.00～3.50 | 2.05 | 2.84 | 3.27 | 3.46 |
| 总铜含量/(mg/kg) | ≤30 | 29 | 20 | 17 | 15 |
| 总铁含量/(mg/kg) | ≤1000 | 500 | 875 | 641 | 432 |
| 加热减量/% | 4.0～8.0 | 4.5 | 5.2 | 6.0 | 7.3 |
| 45μm筛余物% | ≤0.5 | 0.2 | 0.4 | 0.3 | 0.1 |
| 500%定伸应力/Mpa | ≥6.3 | 6.8 | 7.0 | 6.7 | 6.9 |
| 扯断伸长率% | ≥675 | 684 | 693 | 700 | 701 |
| 二氧化硅含量/% | ≥90 | 92 | 95 | 95 | 97 |
| 总锰含量/(mg/kg) | ≤50 | 45 | 47 | 42 | 39 |
| 总铝含量/(g/kg) | ≤3 | 2.5 | 2.1 | 1.9 | 2.6 |
| pH值 | 5.0～8.0 | 5.7 | 6.4 | 7.2 | 7.6 |
| 颜色 | 优于、等于标样 | 等于 | 等于 | 等于 | 等于 |
| 拉伸强度/Mpa | ≥17.0 | 17.6 | 18.0 | 19.3 | 18.5 |
| 灼烧减量% | ≤7.0 | 6.6 | 6.2 | 5.4 | 5.1 |
Claims (2)
1.一种低模数水玻璃碳化沉淀法制备白炭黑的方法，其特征在于：以模数为1.0～1.5的低模数水玻璃为原料，采用碳化法生产白炭黑，即用碳化过滤液稀释低模数水玻璃，再加入硫酸钠、成品白炭黑，加热、搅拌条件下在三口烧瓶内进行碳化反应，用pH值作反应终点的判据，碳化反应物经陈化、过滤、洗涤、干燥、煅烧制备白炭黑；基本步骤为：
(1)以模数1～1.5的水玻璃为原料，用碳化滤液稀释，稀释后的混合液中的水玻璃含量为10～15wt％；
(2)在稀释后的混合液中加入硫酸钠，使混合液中硫酸钠含量为3.0～5.0wt％；
(3)将配制好的混合液转入三口烧瓶内，按混合液质量的2～3wt％加成品白炭黑作前躯体，反应温度为65～95℃、搅拌速度350rpm、通气量为8～10L/min、二氧化碳含量为40～50v％，反应终点pH值为8.5；
(4)反应结束后保温陈化2h过滤、洗涤、干燥、煅烧得产品白炭黑。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中反应温度为75～85℃、搅拌速度350rpm、通气量为9L/min、二氧化碳含量为45v％，反应终点pH值为8.5。
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