CN102040868A

CN102040868A - 碱性硅溶胶的制备方法及其表面改性

Info

Publication number: CN102040868A
Application number: CN2010105558730A
Authority: CN
Inventors: 王晨; 辅伟强
Original assignee: SHANGHAI DISHENG ANTICORROSION NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI DISHENG ANTICORROSION NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2010-11-24
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2030-11-24
Also published as: CN102040868B

Abstract

本发明涉及碱性硅溶胶制备及其表面改性，它包括以下步骤：（a）硅粉进行活化处理；（b）在含有水玻璃和氨水的水溶液中一次性加入上述硅粉进行水化反应，同时控制温度恒定，反应一定时间后冷却；(c)使用真空抽滤机抽滤，除去未反应的硅粉，得到硅溶胶；（d）在上述硅溶胶中添加一定量表面改性剂对其进行表面改性，同时控制pH值，从而得到长期稳定的硅溶胶产品。

Description

碱性硅溶胶的制备方法及其表面改性

技术领域

本发明属于化学工程领域，具体涉及一种碱性硅溶胶制备及其表面改性方法。

背景技术

硅溶胶是二氧化硅的微粒分散于水中的胶体溶液，又名硅酸溶胶，或二氧化硅水溶胶。作为一种重要的无机高分子材料，具有无需固化剂、耐久性好、提高润湿性、强吸附性、绝缘性好等性能。广泛地应用于化工、精密铸造、纺织、造纸、涂料、食品、电子、选矿等领域。

目前，工业上采用较多的制备硅溶胶的方法是离子交换法，根据其不同的工艺组合可合成不同性能的硅溶胶，缺点是起始原料水玻璃的浓度不能很高，致使后面浓缩过程时间长，能耗大，而且再生离子交换树脂时产生的大量废水需加以处理。另外，研究者对酸中和法、电渗析法、胶溶法等也进行了研究，但实际工业生产中很少有用。硅粉是无定形、粉末状的二氧化硅（SiO₂）。工业上用单质硅粉和碱液直接反应生产硅溶胶的工艺较简单，并且此法产品杂质含量少，稳定性高，低温抗冻结，二氧化硅的胶粒粒形、粒径、pH值、密度等易控制，能减少设备投资，缩短生产周期，减少废水排放。因此，在当前环保与能源危机下，作为一种新型的制备硅溶胶的方法，单质硅粉溶解法已被越来越多的企业所重视和采用。中科院许念强等人报道了一种制备大颗粒、高浓度的硅溶胶的新方法，在该方法中单质硅粉溶解法也是其进行粒径生长的关键步骤。

稳定性是硅溶胶一个极其重要的指标，对其在科学研究、生产和生活中的应用都具有重要意义。由基本热力学我们可知，任何体系，若任其自行发展，都将自发地趋向于改变自己的状况(化学的和/或物理的)，努力达到最小总自由能的状态。近两年胶体稳定性的研究过程中形成和发展起来的较为完善的理论是在前苏联科学家德查金(Derjaguin)和朗道(Landau)以及奥地利科学家维伟(Verwey)和奥沃比克(Overbeeek)分别于1941和1948年提出来的即被称为DLVO理论基础上进一步发展起来的。另外近年来发现在溶胶中加入一定量的高分子化合物或缔合胶体，能显著提高溶胶对电解质的稳定性，称之为胶体的空间稳定性(steric stablility)理论或熵稳定作用理论。

DLVO理论认为溶胶粒子间存在的相互吸引力和相互斥力是决定胶体溶液稳定性的因素。当胶体粒子相互接近时，这两种作用相反的力的相对大小就决定了胶体的稳定性。

空间稳定性理论或熵稳定作用理论涉及到亲液胶体，它吸附在粒子表面提供所谓空间的或熵的稳定性(尽管对于空间稳定和熵稳定是否为同一现象，现在还存在争论)。很久以来就已认识到，空间“保护剂”的有效作用并不必要携带电荷。但是，携带电荷的确有一定的辅助作用，一般可以这样说，空间稳定剂分子上的某一部分，对于分散介质具有相对较低的溶解性，或者说对于粒子表面一定具有较高的吸附趋势。其结果一定是形成较厚的吸附层，可以对粒子间的紧密接近一个能垒，当然这样就改善了胶体的稳定性。

据文献报导，对硅溶胶进行表面改性可以提高其稳定性，目前在液相中对硅溶胶进行表面改性的原理及方法主要有三种，即化学键合作用机理、静电相互作用机理以及吸附层媒介作用机理。使用阳离子表面活性剂及水溶性高分子化合物改性后的硅溶胶在弱碱性介质中（pH=8.5～9.0）稳定，但在弱酸性介质中或在加热条件下不稳定，容易团聚或凝胶，而用有机硅化合物改性后的硅溶胶在弱酸、弱碱及加热条件下都是稳定的。这是因为阳离子表面活性剂及水溶性高分子化合物稳定硅溶胶主要依靠静电相互作用和空间屏蔽作用，是一个动态平衡体系，随着介质pH值及温度的改变，平衡被打破，由于SiO₂对介质pH值的敏感性和强亲水性，容易造成凝胶或团聚。有机硅改性硅溶胶是通过Si-O-Si化学键合形成牢固的保护层，可大幅度提高其稳定性。静电相互作用和吸附层媒介作用处理方法工艺简单、价格便宜，而化学键合法工艺比较复杂、价格比较昂贵，实际应用中可根据使用条件的不同选择不同的处理方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种碱性硅溶胶制备及其表面改性方法。

本发明采用如下技术方案解决上述技术问题：

一种碱性硅溶胶制备及其表面改性方法，包括如下步骤：将硅粉末进行活化处理，然后将经活化处理的硅粉末加入到含有水玻璃和氨水的水溶液，经过水化反应形成二氧化硅溶胶，然后加入表面活性剂对硅溶胶进行表面改性，即可制得所述碱性硅溶胶。

较佳的，所述碱性硅溶胶制备及其表面改性方法包括如下步骤：

1）硅粉的活化处理：将硅粉用热水浸泡；

2）水化反应：将经过活化处理后的硅粉一次性加入到含有水玻璃和氨水的水溶液中在恒温条件下进行水化反应；

3）抽滤：水化反应结束后，通过抽滤的方法去除未反应的硅粉，得到硅溶胶；

4）表面改性：在步骤3）中制得的硅溶胶中加入表面活性剂进行表面改性，并将该硅溶胶的pH值调至9～11即可。

优选的，所述步骤1）中的硅粉的纯度为90%～99%，最优选为95%；硅粉的粒径为200～400目，优选为200目、325目或400目，最优选为200目。

优选的，所述步骤1）中，热水的温度为60℃～80℃，最优选为65℃，浸泡时间为1～3小时，最优选为2小时。

优选的，所述步骤2）中，含有水玻璃和氨水的水溶液将水玻璃、氨水和去离子水按照如下重量比例混合后制得：水玻璃的重量份是50份～80份，氨水的重量份是3～6份，去离子水的重量份为1000份。

最优选的，所述含有水玻璃和氨水的水溶液是按照如下重量份比例配制的：水玻璃的重量份是60份、氨水的重量份是3份，去离子水的重量份是1000份。

优选的，所述步骤2）中，所述水玻璃的模数为2.0～3.0,最优选为2.4。

优选的，所述步骤2）中，所述氨水的质量百分比浓度为18～30%，优选的质量百分比浓度为18%、23%、25%或30%，最优选的质量百分比浓度为25%。

优选的，所述步骤2）中，以所述含有水玻璃和氨水的水溶液中去离子水的重量份为1000份计，加入的硅粉的重量份为120～180份，进一步优选为160份。

优选的，所述步骤2）中，水化反应的反应温度是60℃～95℃，最优选为90℃；反应时间是4～8小时，最优选为5小时。

优选的，步骤3）中，所述抽滤步骤可以使用市售的真空抽滤机进行抽滤。

优选的，步骤4）中，所述表面活性剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）；以所述含有水玻璃和氨水的水溶液中去离子水的重量份为1000份计，加入的所述表面活性剂的重量份为3～6份，进一步优选为5份。

优选的，步骤4）中，所述硅溶胶的pH值使用NaOH溶液进行调节，其中所述NaOH溶液的浓度可由本领域技术人员根据所要调节的pH值进行确定。

为了获得上述硅溶胶产品，本发明采用以下技术方案：将硅粉用热水浸泡使之活化从而除去其表面的惰性膜，随后对其干燥使之保持65℃。将一定量水玻璃、氨水和去离子水在搅拌的条件下加热到90℃，然后一次性加入硅粉，控制温度恒定，反应5h后冷却。使用真空抽滤机抽滤，除去未反应的硅粉，添加一定量表面改性剂对硅溶胶进行表面改性，并加入适量氢氧化钠调节pH值，最终制得粒径为4-6nm, SiO₂含量在28%-30%之间，pH值在9-11之间，长期稳定的硅溶胶。

在温度恒定下，一次性投入单质硅粉制备二氧化硅溶胶，得到单分散胶体，粒径范围在4-6nm。而多次投料则制得了多分散二氧化硅胶体，粒径范围分布较宽，颗粒群分别为几十纳米、几百纳米，甚至有高达数微米的颗粒聚集体。其原因可能使在制备二氧化硅胶体时，一次性投入单质硅，短时间内形成全部晶核，晶核形成后，溶液浓度迅速低于成核浓度，于是不再生成新的晶核，但浓度仍高于饱和浓度，仍能形成单分散溶胶；而多次投料造成晶核形成后再生成新的晶核，新的晶核和老的晶核同时生长，使得胶体的粒径呈多分散性且分布范围很宽。因此，本发明采用一次性投入硅粉的方法。

本发明采用水玻璃和氨水为催化剂，实验证明水玻璃的加入能够提高硅溶胶的含量，而氨水的加入则能够加快反应的进行。催化剂用量对硅溶胶的性能有重要的影响。如果催化剂的用量过少，起不到催化剂的作用，就会不易使反应生成硅溶胶；而当催化剂的用量过高时，胶粒间的静电斥力减小，胶体就会因碰撞而聚结，反而会阻碍硅溶胶的生成。本发明优选的配比为水玻璃60份，氨水3份。水化反应温度影响到硅溶胶的产率，只有合适的温度范围才能够保证硅溶胶的产率较高。

随着反应时间不断增加，硅溶胶的粘度逐渐增加，pH值逐渐降低。反应时间不够长，则硅溶胶的粘度和pH值无法达到稳定；若反应时间过长，则会降低生产效率，不利于大规模的工业化生产。

硅溶胶是一种纳米粒子SiO₂的水分散液，其稳定性取决于纳米粒子的电荷相互作用及表面活性剂、酸或碱所提供的空间位阻保护作用。当溶胶的pH 值和介质的温度变化时，这种动态平衡可能会被打破而引起胶凝或团聚。纳米粒子SiO₂是一种强亲水性物质，对介质的pH 值环境非常敏感，容易凝胶或团聚。纳米SiO₂的表面改性剂有很多种，硅烷偶联剂对其具有较强的亲和性，容易在介质中穿过其稳定层通过化学键合、静电相互作用或吸附层状介质对纳米粒子表面进行修饰。同时表面改性剂与硅溶胶的pH值密切相关，如果使用了不够适合的表面改性剂，那么该硅溶胶的保存期限就会受到影响，本发明通过使用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）对硅溶胶表面进行改性，同时添加适量氢氧化钠来调节pH值，改性后的硅溶胶pH值在9-11.5之间，能够长期稳定存放。本发明中制得的硅溶胶内部体系中SiO2的含量较高，可达28.5%以上，同时硅溶胶的成分均一，分布均匀，且能够在保存过程中保持长期的稳定。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例 1

将160份硅粉（纯度为95%，粒径为200目）用65℃的热水浸泡2小时使之活化从而除去其表面的惰性膜，随后对其干燥使之保持65℃。将60份水玻璃（模数为2.4）、3份氨水（重量百分比为25%）和1000份去离子水在搅拌的条件下加热到90℃，然后加入160份硅粉，控制温度恒定，反应5h后冷却。使用真空抽滤机抽滤，除去未反应的硅粉，添加5份异丁基三甲氧基硅烷（iBTMS）对硅溶胶进行表面改性，并加入3份氢氧化钠调节pH值，制得硅溶胶。

实施例 2

将160份硅粉（纯度为95%，粒径为200目）用65℃的热水浸泡2小时使之活化从而除去其表面的惰性膜，随后对其干燥使之保持65℃。将60份水玻璃（模数为2.4）、3份氨水（重量百分比为25%）和1000份去离子水在搅拌的条件下加热到90℃，然后加入160份硅粉，控制温度恒定，反应5h后冷却。使用真空抽滤机抽滤，除去未反应的硅粉，添加5份辛基三甲氧基硅烷（OTMS）对硅溶胶进行表面改性，并加入3份氢氧化钠调节pH值，制得硅溶胶。

实施例 3

将160份硅粉（纯度为95%，粒径为200目）用65℃的热水浸泡2小时使之活化从而除去其表面的惰性膜，随后对其干燥使之保持65℃。将60份水玻璃（模数为2.4）、3份氨水（重量百分比为25%）和1000份去离子水在搅拌的条件下加热到90℃，然后加入160份硅粉，控制温度恒定，反应5h后冷却。使用真空抽滤机抽滤，除去未反应的硅粉，添加5份甲基三甲氧基硅烷（MTMS）对硅溶胶进行表面改性，并加入3份氢氧化钠调节pH值，制得硅溶胶。

实施例 4

将160份硅粉（纯度为95%，粒径为200目）用65℃的热水浸泡2小时使之活化从而除去其表面的惰性膜，随后对其干燥使之保持65℃。将60份水玻璃（模数为2.4）、3份氨水（重量百分比为25%）和1000份去离子水在搅拌的条件下加热到90℃，然后加入160份硅粉，控制温度恒定，反应5h后冷却。使用真空抽滤机抽滤，除去未反应的硅粉，添加5份十二烷基三甲氧基硅烷（C₁₂H₂₅TMS）对硅溶胶进行表面改性，并加入3份氢氧化钠调节pH值，制得硅溶胶。

实施例 5

将160份硅粉（纯度为95%，粒径为200目）用65℃的热水浸泡2小时使之活化从而除去其表面的惰性膜，随后对其干燥使之保持65℃。将60份水玻璃（模数为2.4）、3份氨水（重量百分比为25%）和1000份去离子水在搅拌的条件下加热到90℃，然后加入160份硅粉，控制温度恒定，反应5h后冷却。使用真空抽滤机抽滤，除去未反应的硅粉，添加5份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH570）对硅溶胶进行表面改性，并加入3份氢氧化钠调节pH值，制得硅溶胶。

实施例 6

将160份硅粉（纯度为95%，粒径为200目）用65℃的热水浸泡2小时使之活化从而除去其表面的惰性膜，随后对其干燥使之保持65℃。将60份水玻璃（模数为2.4）、3份氨水（重量百分比为25%）和1000份去离子水在搅拌的条件下加热到90℃，然后加入160份硅粉，控制温度恒定，反应5h后冷却。使用真空抽滤机抽滤，除去未反应的硅粉，添加5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）对硅溶胶进行表面改性，并加入3份氢氧化钠调节pH值，制得硅溶胶。

实施例 7

将180份硅粉（纯度为90%，粒径为325目）用60℃的热水中浸泡3小时使之活化从而除去其表面的惰性膜，随后对其干燥使之保持60℃。将80份水玻璃（模数为3.0）、6份氨水（重量百分比为18%）和1000份去离子水在搅拌的条件下加热到95℃，然后加入180份硅粉，控制温度恒定保持为95℃，反应8h后冷却至室温。使用真空抽滤机抽滤，除去未反应的硅粉，添加6份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）对硅溶胶进行表面改性，并加入3份氢氧化钠调节pH值，制得硅溶胶。

实施例 8

将120份硅粉（纯度为99%，粒径为400目）用80℃的热水中浸泡1小时使之活化从而除去其表面的惰性膜，随后对其干燥使之保持80℃。将50份水玻璃（模数为2.0）、3份氨水（重量百分比为30%）和1000份去离子水在搅拌的条件下加热到90℃，然后加入120份硅粉，控制温度恒定保持为90℃，反应4h后冷却至室温。使用真空抽滤机抽滤，除去未反应的硅粉，添加3份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）对硅溶胶进行表面改性，并加入3份氢氧化钠调节pH值，制得硅溶胶。

由实施例1-8制得的硅溶胶的粒径，SiO₂含量，pH值及稳定性见下表：

由上表可以看出，在弱碱性pH 值为9.5~10.5时，纳米SiO₂表面的硅醇基的活性小，硅烷中的烷氧基活性主要呈自聚合反应，与纳米SiO₂表面的硅醇基反应程度小，只有KH560、KH570 及MTMS能在此条件下反应，后两者自身的反应使得溶胶析出内悬浮物或促使溶液凝胶。硅烷中随着烷基链长的增加，硅烷的烷基位阻增大，反应活性下降而呈油水分离现象，没有表面改性反应发生。因此，本发明采用KH560为硅溶胶的表面改性剂。

Claims

1.一种碱性硅溶胶制备及其表面改性方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1）硅粉的活化处理：将硅粉用热水浸泡；

4）表面改性：在步骤3）中制得的硅溶胶中加入表面活性剂进行表面改性，并将该硅溶胶的pH值调至9～11即可得到长期稳定的硅溶胶产品。

2.根据权利要求1所述的碱性硅溶胶制备及其表面改性方法，其特征在于，步骤1）中，所述硅粉的纯度为90%～99%；硅粉的粒径为200～400目。

3.根据权利要求1所述的碱性硅溶胶制备及其表面改性方法，其特征在于，步骤1）中，所述热水的温度为60℃～80℃，浸泡时间为1～3小时。

4.根据权利要求1所述的碱性硅溶胶制备及其表面改性方法，其特征在于，步骤2）中，所述含有水玻璃和氨水的水溶液是将水玻璃、氨水和去离子水按照如下重量比例混合后制得：水玻璃的重量份是50份～80份，氨水的重量份是3～6份，去离子水的重量份为1000份。

5.根据权利要求4所述的碱性硅溶胶制备及其表面改性方法，其特征在于，所述含有水玻璃和氨水的水溶液是按照如下重量份比例配制的：水玻璃的重量份是60份、氨水的重量份是3份，去离子水的重量份是1000份。

6.根据权利要求1所述的碱性硅溶胶制备及其表面改性方法，其特征在于，步骤2）中，所述水玻璃的模数为2.0～3.0。

7.根据权利要求1所述的碱性硅溶胶制备及其表面改性方法，其特征在于，步骤2）中，所述氨水的质量百分比浓度为18～30%。

8.根据权利要求1所述的碱性硅溶胶制备及其表面改性方法，其特征在于，步骤2）中，以所述含有水玻璃和氨水的水溶液中去离子水的重量份为1000份计，加入的硅粉的重量份为120～180份。

9.根据权利要求1所述的碱性硅溶胶制备及其表面改性方法，其特征在于，步骤2）中，水化反应的反应温度是60℃～95℃；反应时间是4～8小时。

10.根据权利要求1所述的碱性硅溶胶制备及其表面改性方法，其特征在于，步骤4）中，所述表面改性剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；且以所述含有水玻璃和氨水的水溶液中去离子水的重量份为1000份计，加入的所述表面活性剂的重量份为3～6份。

11.根据权利要求1所述的碱性硅溶胶制备及其表面改性方法，其特征在于，步骤4）中，通过添加氢氧化钠来调节pH值。