CN101798088A - 一种利用四氯化硅制备白炭黑的方法 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了一种利用四氯化硅制备白炭黑的方法，包括将去离子水与低级脂肪醇按摩尔比为1∶4～4∶4混合，并加入适量的表面活性剂，在室温下缓慢加入一定量的四氯化硅，经过反应溶液制备、反应溶液熟化、沉降洗涤、浆化、喷雾干燥而得到白炭黑；其中四氯化硅在混合溶剂中的浓度控制在0.2～1.0mol·l^-1，并可以通过在制备过程中加入0.01～0.1mol·l^-1六甲基二硅胺烷等改性剂制备疏水型白炭黑。本发明制备的白炭黑的粒径为50～350nm，比表面积处于100～300m²·g^-1之间，经济价值高；制得的疏水型白炭黑的疏水效果良好。

Description

一种利用四氯化硅制备白炭黑的方法

技术领域

本发明涉及一种白炭黑制备方法，特别是一种利用四氯化硅制备白炭黑的方法。

背景技术

白炭黑又名水合二氧化硅，分子式为SiO₂·nH₂O，相对密度为2.319～2.653，熔点1750℃，是一种白色、无毒、无定形微粉，具有多孔、质轻、高分散、耐高温、不燃烧、化学稳定性及电绝缘性好等优异性能。白炭黑是一种多功能添加剂，广泛用于硅橡胶、涂料、油墨、医药、造纸、食品、化妆品、化学机械抛光等行业，可起到补强、增稠、触变、消光等作用。然而，由于白炭黑微粒表面能大，易产生团聚，且其表面带有大量活性羟基，呈亲水性，因而在有机相中难以分散，使其应用受到了一定限制。故此，针对在高聚物体系中的应用，有必要对其表面进行改性处理，消除或减小表面羟基的数量，使其由亲水性转变为疏水性，以提高其在聚合物基体中的分散性和相容性，拓宽其应用范围。

目前，白炭黑的生产方法主要有两类，即气相法和液相法。前者主要采用有机硅化合物、氯硅烷和氯化硅等为原料，在高温氢氧焰中共同燃烧而得到白炭黑；后者则是主要利用水玻璃为原料，以酸化水解的办法获得白炭黑。两种方法原料方案不同，工艺路线迥异，各具特点。一般来讲，前者所得产品质优价高，而后者则主要以产品的价廉占领市场。

受全球性化石能源日渐短缺的影响，清洁、安全、来源无限的太阳能的高效利用正日益受到广泛关注。随着太阳能光伏产业的高速发展，对多晶硅的需求剧增，极大地刺激了国内外多晶硅产业的发展。据不完全统计，我国现已建成和在建的多晶硅项目约为40家，至2010年产能将达到10万吨以上。目前，国内外多晶硅生产的主流工艺均为改良西门子法，即以冶金级硅粉与氯化氢反应制取氯硅烷混合物，从混合产物中分离出三氯氢硅，在高温下与高纯氢气反应生成气态硅，再经化学气相沉积而得到多晶硅。改良西门子工艺的主要缺点是大量副产物的产生，即每产出1吨多晶硅将伴生大约10吨四氯化硅。四氯化硅常态下为液体，沸点很低，易于汽化和水解，具有很强的腐蚀性和毒性，难以大规模储藏和运输。因此，对副产物四氯化硅进行科学合理的高效利用已成为多晶硅行业发展的主要难题，亟待加以解决。

目前，转化处理四氯化硅的方法主要有两种，一是将其转化为多晶硅的生产原料三氯氢硅，但受到催化剂等因素的制约，现有的几种处理方法，转化率都还很低，尚不足30％，而且条件苛刻，装置复杂，投入大，能耗高，因而缺乏有效的市场竞争能力。二是将四氯化硅转化制备白炭黑。利用四氯化硅生产白炭黑的方法目前主要是气相法，即将四氯化硅在1800℃的高温氢氧焰中实现热解，从而产生气相白炭黑，该法所得白炭黑性能优异，但其需要高温条件，能耗大，设备庞杂，产品成本很高，售价昂贵。显然，四氯化硅的气相法转制白炭黑并非一种好的转化途径。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用四氯化硅制备白炭黑的方法，即主要利用多晶硅生产厂的大宗副产物四氯化硅为原料，水解制备白炭黑。

为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的一种利用四氯化硅制备白炭黑的方法，包括如下工艺：

1、混合溶剂制备工艺：按照低级脂肪醇和水的摩尔配比为1∶4～4∶4的比例，在室温下配制混合溶剂I；在混合溶剂I中加入质量百分比0.01～0.1％的表面活性剂，室温下制得混合溶剂II；

2、反应溶液制备工艺：在室温条件下，向加有混合溶剂II的反应槽中以0.5～2.0g·min^-1的速率缓慢滴加四氯化硅，同时控制搅拌速度为250～400转/分，使四氯化硅在混合溶剂II中的最终加入浓度控制在0.2～1.0mol·l^-1，形成反应溶液；

3、反应溶液熟化工艺：将反应溶液置于60℃水浴中，以100～300转/分低速搅拌条件下，继续反应，回流、熟化1～4小时；

4、沉降洗涤工艺：将熟化后所得的反应溶液取出，以1500～3000转/分的速度离心沉降，用混合溶剂I反复洗涤至PH值为6～7，得到质量含水量为10～30％的湿固体产物；

5、浆化工艺：再将上述湿固体产物加入混合溶剂I重新溶解，形成悬浮液，使固形物质量含量控制在30～60％，并在超声波作用下使之充分匀浆化；

6、喷雾干燥工艺：将所得的浆化产物进行喷雾干燥，喷雾时进塔的温度控制在500～650℃之间，即可得到白炭黑。

所述的低级脂肪醇包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇。

所述的表面活性剂包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠。

本发明的一种利用四氯化硅制备白炭黑的方法，其改进的技术方案是：所述的反应溶液制备工艺中，在向加有混合溶剂II的反应槽中以0.5～2.0g·min^-1的速率缓慢滴加四氯化硅过程中，当四氯化硅被加入一半时，同时向反应溶液里面加入改性剂，改性剂在混合溶剂II中的最终加入浓度为0.01～0.1mol·l^-1，制得反应溶液。上述的改进的技术方案制得的反应溶液，经过反应溶液熟化工艺、沉降洗涤工艺、浆化工艺和喷雾干燥工艺后，可以制得疏水型白炭黑。所述的改性剂包括但不限于六甲基二硅胺烷(HMDS)、二甲基二氯硅烷(DMDC)、二甲基硅油。

通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

本发明的一种利用四氯化硅制备白炭黑的方法，与现有的其它方法，如气相法相比，本发明工艺简单，条件温和，操控简便，设备投入小，能耗低，效率高，成本低廉；本发明所得二氧化硅原生粒子粒径为50～100nm，喷雾干燥后白炭黑的粒径为50～350nm，比表面积处于100～300m²·g^-1之间，物化性能接近价格昂贵的气相法白炭黑的技术指标，具有明显的经济价值。

具体实施方式

实施例1

混合溶剂I的配制：按照乙醇与水的摩尔配比为1∶4的比例，在室温下经搅拌配制混合溶剂I。

混合溶剂II的配制：在混合溶剂I中加入质量百分比0.1％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，室温下经搅拌制得混合溶剂II。

在室温条件下，保持400转/分的搅拌速度，将一定量四氯化硅以2.0g·min^-1的滴加速度，缓慢加入到300ml混合溶剂II中，使四氯化硅的最终加入浓度保持在1.0mol·l^-1。加完四氯化硅后，降低搅拌速度至300转/分，将反应液置于60℃恒温水浴上，回流反应、熟化4小时。熟化后的产物以3000转/分的速度离心沉降，用混合溶剂I反复洗涤沉降物至PH值为7，得到质量含水量为30％的湿固体产物。加入混合溶剂I将上述湿固体产物重新溶解，形成固形物质量含量为60％的悬浮液，在超声波作用下使之充分匀浆化。浆化后的产物进行喷雾干燥，喷雾时进塔的温度控制在650℃，即可得到白炭黑。所得白炭黑产物的比表面积为143m²·g^-1，粒径为180nm。

实施例2

混合溶剂I的配制：按照正丙醇与水的摩尔配比为4∶4的比例，在室温下经搅拌配制混合溶剂I。

混合溶剂II的配制：在混合溶剂I中加入质量百分比0.01％的表面活性剂十二烷基磺酸钠，室温下经搅拌制得混合溶剂II。

在室温条件下，保持250转/分的搅拌速度，将一定量四氯化硅以0.5g·min^-1的速度缓慢加入到300ml混合溶剂II中，使四氯化硅的最终加入浓度保持在0.2mol·l^-1。加完四氯化硅后，降低搅拌速度至100转/分，将反应液置于60℃恒温水浴上，回流反应、熟化1小时。熟化后的产物以1500转/分的速度离心沉降，用混合溶剂I反复洗涤沉降物至PH值为6，得到质量含水量为10％的湿固体产物。加入混合溶剂I将上述湿固体产物重新溶解，形成固形物质量含量为30％的悬浮液，在超声波作用下使之充分匀浆化。浆化后的产物进行喷雾干燥，喷雾时进塔的温度控制在500℃，即可得到白炭黑。所得白炭黑产物的比表面积为121m²·g^-1，粒径为230nm。

实施例3

混合溶剂I的配制：按照乙醇与水的摩尔配比为1∶2的比例，在室温下经搅拌配制混合溶剂I。

混合溶剂II的配制：在混合溶剂I中加入质量百分比0.05％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，室温下经搅拌制得混合溶剂II。

在室温条件下，保持325转/分的搅拌速度，将一定量四氯化硅以1.25g·min^-1的速度缓慢加入到300ml混合溶剂II中。当四氯化硅的量被滴加到一半时，开始滴加改性剂六甲基二硅胺烷，即HMDS，使得HMDS在混合溶剂II中的最终加入浓度为0.1mol·1^-1，四氯化硅在混合溶剂II中的最终加入浓度控制在0.6mol·1^-1。当HMDS滴加完毕，将反应液置于60℃的恒温水浴，以200转/分搅拌速度，回流反应、熟化2小时。熟化后的产物以2200转/分的速度离心沉降，用混合溶剂I反复洗涤沉降物至PH值为6.5，得到质量含水量为20％的湿固体产物。加入混合溶剂I将上述湿固体产物重新溶解，在超声波作用下，形成固形物质量含量45％的悬浮液，以580℃的进塔温度对浆化产物进行喷雾干燥，即可得到疏水型白炭黑。所得疏水型白炭黑产物的比表面积为264m^2-1，粒径为110nm。

Claims (4)

1.一种利用四氯化硅制备白炭黑的方法，其特征在于包括如下工艺：

1)、混合溶剂制备工艺：按照低级脂肪醇和水的摩尔配比为1∶4～4∶4的比例，在室温下配制混合溶剂I；在混合溶剂I中加入质量百分比0.01～0.1％的表面活性剂，室温下制得混合溶剂II；

2)、反应溶液制备工艺：在室温条件下，向加有混合溶剂II的反应槽中以0.5～2.0g·min^-1的速率缓慢滴加四氯化硅，同时控制搅拌速度为250～400转/分，使四氯化硅在混合溶剂II中的最终加入浓度控制在0.2～1.0mol·l^-1，形成反应溶液；

3)、反应溶液熟化工艺：将反应溶液置于60℃水浴中，以100～300转/分低速搅拌条件下，继续反应，回流、熟化1～4小时；

4)、沉降洗涤工艺：将熟化后所得的反应溶液取出，以1500～3000转/分的速度离心沉降，用混合溶剂I反复洗涤至PH值为6～7，得到质量含水量为10～30％的湿固体产物；

5)、浆化工艺：再将上述湿固体产物加入混合溶剂I重新溶解，形成悬浮液，使固形物质量含量在30～60％，并在超声波作用下使之充分匀浆化；

6)、喷雾干燥工艺：将所得的浆化产物进行喷雾干燥，喷雾时进塔的温度控制在500～650℃之间，即可得到白炭黑。

2.根据权利要求1所述利用四氯化硅制备白炭黑的方法，其特征在于：所述的低级脂肪醇为甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇。

3.根据权利要求1所述利用四氯化硅制备白炭黑的方法，其特征在于：所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基磺酸钠。

4.根据权利要求1所述利用四氯化硅制备白炭黑的方法，其特征在于：所述的反应溶液制备工艺中，在向加有混合溶剂II的反应槽中以0.5～2.0g·min^-1的速率缓慢滴加四氯化硅过程中，当四氯化硅被加入一半时，同时向反应溶液里面加入改性剂，改性剂在混合溶剂II中的最终加入浓度为0.01～0.1mol·l^-1，制得反应溶液；所述的改性剂为六甲基二硅胺烷、二甲基二氯硅烷或二甲基硅油。