CN101691226B - 低成本综合利用多晶硅副产物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低成本综合利用多晶硅副产物的方法，属于多晶硅生产技术领域。本发明所要解决的技术问题是为了有效分离多晶硅副产物水解产物沉淀白炭黑和HCl，低成本综合利用多晶硅副产物。本发明技术方案是将多晶硅副产物与水按摩尔配比为1∶(3～6)进行水解反应；水解产物通过减压分离的方式分离出气体HCl和少量H₂；分离气体后的液体中加入絮凝剂形成沉淀，固液分离得到的沉淀焙烧除去絮凝剂，得到沉淀白炭黑。本发明方法反应温度低，不需要加热和冷却，水解转化率高，分离效果好，可充分利用副产物中的Si和Cl，对设备的要求低，水解产物利用价值高，能实现降耗节能和资源的综合利用。

Description

低成本综合利用多晶硅副产物的方法

技术领域

本发明涉及一种低成本综合利用多晶硅副产物的方法，属于多晶硅生产技术领域。

背景技术

太阳能光伏发电是目前研究较多的绿色可再生能源技术，优势比较明显，引起了世界各国的高度重视。我国在2006年光伏领域的产能达到世界份额的10％以上，仅次于日本、欧洲，居世界第三位，估计到2010年光伏发电产品产量将突破1000MW，成为世界最大的太阳能电池生产国。多晶硅作为太阳能和微电子产业的发展基石，是集成电路和光伏发电用关键原材料，近年来产量远不能满足需求，已经严重影响了整个太阳能光伏发电市场的快速发展，各地纷纷制定了一系列的扩产计划。

多晶硅是由冶金级硅(工业硅)提纯出来的，先把冶金硅变成含硅的气体，先通过分馏与吸附等方法对气体提纯，然后再把高纯的硅源气体通过化学气相沉积(CVD)的方法转化为多晶硅。目前世界上生产制造多晶硅的工艺技术主要有：改良西门子法、硅烷(SiH₄)法、流化床法以及专门生产SOG硅的新工艺。由于改良西门子工艺能够兼容电子级和太阳能级多晶硅的生产，具有技术成熟、适合产业化生产等特点，是目前多晶硅生产普遍采用的首选工艺，也是目前国内多晶硅生产的主要工艺技术。然而，多晶硅提纯过程中，金属硅转化成三氯氢硅，再用氢气进行一次性还原，这个过程中约有25％的三氯氢硅转化为多晶硅，其余大量进入尾气，同时形成副产品——四氯化硅。四氯化硅是无色或淡黄色发烟液体，强酸性腐蚀品，需要密闭保存，有刺激性气味，易潮解，遇水放出大量的热和盐酸，蒸汽压为55.99kPa(37.8℃)，熔点为-70℃，沸点为57.6℃，可混溶于苯、氯仿、石油醚等多数有机溶剂，相对密度(水＝1)1.48，相对密度(空气＝1)5.86。因此，在反应过程中，如果回收工艺不成熟，三氯氢硅、四氯化硅、氯化氢、氯气等有害物质极有可能外溢，存在重大的安全和污染隐患。多晶硅生产的还原工序中产生的副产物不仅是一种典型的危险化学品，而且产量大，生产1吨多晶硅会副产15～17吨副产物，是多晶硅产量的提高和造成环境污染的一个重要原因，也是制约多晶硅产业健康发展中一个急需解决的瓶颈。如此大量的副产物四氯化硅，必须要找出四氯化硅利用的途径，才能实现长远的多晶硅规模化生产和减少对环境的污染。

多晶硅副产物中含有大量的SiCl₄和少量的SiHCl₃、SiH₂Cl₂、硅烷、氯硅烷与及HCl。产量比较大，易潮解，需要密闭保存，与水放出大量的热、盐酸和少量氢气，对环境影响非常大。目前多晶硅副产物的利用有：由多晶硅副产物生产气相法白炭黑、由多晶硅副产物生产沉淀白炭黑、由多晶硅副产物氢化转化三氯氢硅制备硅、生产有机硅等。

目前由多晶硅副产物生产气相法白炭黑是在1000～2000℃的氢氧火焰下发生水解反应[中国专利CN200610035301.3]，采用易燃易爆的氢气为原料，耗能比较高，成本较高，设备和反应工艺非常复杂，而由多晶硅副产物氢化转化三氯氢硅制备硅和生产有机硅的成本也比较高，工艺复杂，操作起来麻烦。

相比之下，由多晶硅副产物生产沉淀白炭黑(二氧化硅)的成本较低，易于操作，引起较多关注。沉淀白炭黑的用途很广，如用作稠化剂或增稠剂、油类或绝缘漆调合剂、油漆退光剂、电子元件包封材料触变剂、荧光屏涂覆时荧光粉沉淀剂、彩印胶板填充剂、铸造的脱模剂、造纸填充剂和纸的表面配料，提高树脂防潮和绝缘性能，增加塑料抗滑性和防油性，制成耐200℃以上的硅树脂塑料，低Cl^-含量的沉淀二氧化硅还可以用作制备水泥、瓷砖、陶瓷等的原料。由多晶硅副产物生产沉淀白炭黑是在较低的60～100℃下发生水解反应，采用自然界的水，反应温度低，无需加热，原料来源广泛，成本低，容易实现。因此，利用多晶硅生产过程所产生的副产物四氯化硅生产沉淀白炭黑，是解决多晶硅副产物四氯化硅出路的一个投资少、见效快的有效途径。

由于多晶硅副产物的成分较复杂，与水发生主要的如下系列反应：

SiCl₄+3H₂O＝SiO₂·H₂O+4HCl

SiHCl₃+3H₂O＝SiO₂·H₂O+3HCl+H₂

SiH₂Cl₂+3H₂O＝SiO₂·H₂O+2HCl+2H₂

但是，目前的水解工艺中，生成的SiO₂·H₂O与HCl混合在一起，加入石灰中和后生成氯化钙和沉淀白炭黑的混合物，二者难以分离，沉淀白炭黑中由于含有大量的Cl^-导致利用价值很低，不能用作水泥或瓷砖的原料，导致中和产物作为废料填埋处理，造成资源的极大浪费和污染环境。而且，为了防止水解过程中产生的H₂引起的爆炸，采用N₂进行稀释，消耗大量的N₂。另外，由于生成的SiO₂·H₂O与HCl混合在一起，为了提高反应转化率，反应的过程中还要使用大量冷却水将水解温度控制在一定值，水消耗量大。目前大多数厂家废水处理也不够彻底，加入的碱难以均匀分散和碱量难以严格控制，导致中和产物中的酸碱分布不均匀和处理的产物呈酸性或碱性，造成环境污染，难以实现清洁生产。

总之，由于多晶硅副产物水解产物沉淀白炭黑和HCl难以分离、沉淀白炭黑中Cl^-含量高、水耗量大、水解产物难以循环利用。目前迫切需要一种低成本综合利用多晶硅副产物的方法，从根本上解决环境污染和资源有效循环利用问题，从而解决制约多晶硅产业健康发展中的瓶颈，能够实现多晶硅生产的节能减排和清洁生产，达到资源的综合利用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本综合利用多晶硅副产物的方法。

为解决上述问题，本发明的技术方案是包括以下步骤：

a、水解：将多晶硅副产物与水按摩尔配比n_{多晶硅副产物}∶n_水＝1∶(3～6)进行水解反应；

主要发生如下反应：

SiCl₄+3H₂O＝SiO₂·H₂O+4HCl

SiHCl₃+3H₂O＝SiO₂·H₂O+3HCl+H₂

SiH₂Cl₂+3H₂O＝SiO₂·H₂O+2HCl+2H₂

b、气液分离：水解产物通过减压分离的方式分离出水解产物HCl和少量H₂；

采用减压系统不仅强化分离效果，还可以促使水解反应进行，提高副产物的水解转化率，同时，无需对水解体系进行冷却，水解时产生的大量热可促使HCl+H₂的逸出，实现反应热自利用，强化气液分离效果。

c、固液分离：分离水解产物HCl和少量H₂后的液体中加入絮凝剂形成沉淀，固液分离得到沉淀；

d、经焙烧(通常200～900℃)除去絮凝剂，得到沉淀白炭黑。其中的Cl^-含量可以降低到5％以下，可以用作制备水泥、瓷砖、有机硅、橡胶、塑料、涂料、电子产品等的原料。

其中，b步骤减压分离是指水解后将反应体系的压力减少至反应压力的5％～80％。优选10％～50％。具体地，在实施中可减少0.05～0.8个大气压，优选0.1～0.5个大气压。压力不宜减少过多，压力减少超过80％，不仅导致能量消耗高，而且会使反应釜内的液体爆沸，甚至被抽走，影响分离效果。

c、步骤加入絮凝剂形成沉淀后，沉降(1～48小时)后进行固液分离。所述的絮凝剂选自聚丙烯酰胺或聚丙烯酸或红平红球菌微生物中的至少一种。

为了节约用水并减少污水排放，达到综合利用资源的目的，c步骤固液分离后的液体可作为多晶硅副产物进行水解反应的水源。

为了进一步强化b步骤气液分离效果，b步骤水解产物中通入酸性气体作为强化介质强化气液分离或加热促使气液分离。

为了进一步强化c步骤固液分离效果，c步骤加入絮凝剂的同时通入酸性气体作为强化介质强化二氧化硅沉淀与溶液分离或加热促使二氧化硅沉淀与溶液分离。

进一步地，所述酸性气体是CO₂。

更进一步地，为了洁净生产，同时达到强化b步骤气液分离效果和c步骤固液分离效果，并达到综合利用资源的目的，d步骤焙烧沉淀生成的CO₂返回b步骤或c步骤作为强化介质循环利用。

本发明与现有技术相比，克服了目前多晶硅副产物水解过程中的不足，解决了多晶硅副产物水解产物二氧化硅与HCl不能分离、二氧化硅产物中Cl^-含量高、水耗量大的技术难题，创造性利用减压工艺、化工强化技术与废热利用，将水解产物二氧化硅与HCl进行有效分离，得到Cl^-含量低的二氧化硅和高纯度HCl，为水解产物的进一步应用提供很好的技术保障。该方法具有以下优点和突出性效果：采用资源丰富的价廉多晶硅副产物(目前每生产1吨多晶硅会副产15～17吨副产物，每处理1吨多晶硅副产物，多晶硅生产企业要补贴2000元)和容易得到的水(如河水)，消耗水量少，分离效果好，反应温度低，不需要加热和冷却，水解转化率高，水和强化介质可以循环利用，制备方法工艺简单，充分利用了副产物中的Si和Cl及水解过程放出的热量，对设备的要求低，资源的利用率高，水解产物利用价值高，分离后的水解产物Cl^-含量低的二氧化硅和高纯度HCl的应用领域广泛，更具有实用性，投资少，效益高，能实现降耗节能和资源的综合利用。

附图说明

图1多晶硅副产物综合利用的一种工艺流程图。

具体实施方式

a、水解：将多晶硅副产物与水按物料摩尔配比n_{多晶硅副产物}∶n_水＝1∶(3～6)进行混合水解；主要发生如下反应：

SiCl₄+3H₂O＝SiO₂·H₂O+4HCl

SiHCl₃+3H₂O＝SiO₂·H₂O+3HCl+H₂

SiH₂Cl₂+3H₂O＝SiO₂·H₂O+2HCl+2H₂

b、气液分离：水解产物通过减压分离的方式分离出水解产物HCl+H₂；HCl可以被水吸收后形成盐酸或与石灰石反应形成氯化钙。也可以用作制备氯化钡等氯酸盐的原料。

采用减压系统不仅强化分离效果，还可以促使水解反应进行，提高副产物的水解转化率，同时，无需对水解体系进行冷却，水解时产生的大量热可促使HCl+H₂的逸出，强化气液分离效果。

为了进一步强化b步骤气液分离效果，还可以通入强化介质(酸性气体，尤其指CO₂)或加热促使水解产物HCl与溶液分离。

上述减压分离是指反应体系的压力低于反应压力，减少的压力是反应压力的5％～80％，优选的是10％～50％。

具体地，在实施中可减少0.05～0.8个大气压，优选0.1～0.5大气压。

c、固液分离：分离气体后的胶状物加入絮凝剂形成沉淀，液固分离后的沉淀经200～900℃焙烧将絮凝剂除去，得到沉淀白炭黑(二氧化硅)，其中的Cl^-含量可以降低到5％以下，可以用作制备水泥、瓷砖、有机硅、橡胶、塑料、涂料、电子产品等的原料。

为了强化c步骤气液分离效果，还可以通入强化介质(酸性气体，尤其指CO₂)或加热促使水解产物二氧化硅沉淀与溶液分离。

为了絮凝沉淀彻底，可以在搅拌作用下加入絮凝剂，然后进行沉降时间1～48个小时。

所述的絮凝剂可以选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、微生物。

为了节约用水并减少污水排放，达到综合利用资源的目的，c步骤固液分离后的液体可作为多晶硅副产物进行水解反应的水源。

为了洁净生产，同时达到强化b步骤气液分离效果和c步骤固液分离效果，并达到综合利用资源的目的，c步骤焙烧沉淀生成的CO₂返回b步骤或c步骤作为强化介质循环利用。

以下结合实施例和比较例及附图对本发明作进一步说明，所述内容仅为本发明构思下的基本说明，但是本发明不局限于下面例子，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。

实施例1

在密闭反应釜中，多晶硅副产物和强化介质CO₂由反应釜底部压入，水由反应釜顶部以喷淋方式与副产物反应，多晶硅副产物与河水的摩尔配比为n_{多晶硅副产物}∶n_水＝1∶3.5。

反应釜上部通过耐酸真空泵将反应釜内的压力减少0.1个大气压，使釜内压力达到0.9个大气压，将抽出的气体经水吸收后形成盐酸或与石灰石反应形成氯化钙，其余气体分离排空。

釜内的二氧化硅胶体搅拌作用下加入絮凝剂(聚丙烯酰胺)形成沉淀，沉降后过滤，将母液与上清液混合后作为多晶硅副产物水解反应的原料循环使用，滤饼二氧化硅经500℃焙烧将絮凝剂除去，同时生成的CO₂返通入反应釜中循环利用，起到搅拌、强化分离、稀释水解时副产的少量氢气的作用，同时水解时产生的大量热促使HCl的逸出与二氧化硅的沉淀，分离后的二氧化硅含氯量为0.5％，与其他材料混合后可以用来制备水泥和瓷砖。

反应流程如附图1所示。

实施例2

在密闭反应釜中，多晶硅副产物和强化介质CO₂由反应釜底部压入，水由反应釜顶部以喷淋方式与副产物反应，多晶硅副产物与河水的摩尔配比为n_{多晶硅副产物}∶n_水＝1∶5。

反应釜上部通过耐酸真空泵将反应釜内的压力减少0.5个大气压，使釜内压力达到0.5个大气压，将抽出的气体经水吸收或与其他反应介质反应后分离排空。

釜内的二氧化硅胶体搅拌作用下加入絮凝剂(聚丙烯酸)形成沉淀，过滤后将母液与上清液混合后用作多晶硅副产物反应的原料，滤饼二氧化硅经700℃焙烧后将絮凝剂除去，同时生成的CO₂返通入反应釜中循环利用，起到搅拌、强化分离、稀释水解时副产的少量氢气的作用，同时水解时产生的大量热促使HCl的逸出与二氧化硅的沉淀，分离后的二氧化硅含氯量为0.1％。可以用作制备水泥、瓷砖、有机硅、橡胶、塑料、涂料、电子产品等的原料。

Claims (6)

1.综合利用多晶硅副产物的方法，其特征在于包括以下步骤：

a、水解：将多晶硅副产物与水按摩尔配比1∶(3～6)进行水解反应；

b、气液分离：水解产物通过减压分离的方式分离出水解产物HCl和H₂；

c、固液分离：分离水解产物HCl和H₂后的液体中加入絮凝剂形成沉淀，固液分离得到沉淀；

d、经焙烧除去絮凝剂，得到沉淀白炭黑；

其中，b步骤减压分离是指水解后将反应体系的压力减少至反应压力的5％～80％，c步骤所述的絮凝剂选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或红平红球菌微生物中的至少一种，b步骤气液分离过程和c步骤固液分离过程通入酸性气体作为强化介质强化分离或采取加热的方式强化分离。

2.根据权利要求1所述的综合利用多晶硅副产物的方法，其特征在于：水解后将反应体系的压力减少至反应压力的10％～50％。

3.根据权利要求1所述的综合利用多晶硅副产物的方法，其特征在于：c步骤加入絮凝剂形成沉淀后，沉降后进行固液分离。

4.根据权利要求1-3任一项所述的综合利用多晶硅副产物的方法，其特征在于：c步骤固液分离后的液体作为多晶硅副产物进行水解反应的水源。

5.根据权利要求1所述的综合利用多晶硅副产物的方法，其特征在于：所述酸性气体是CO₂。

6.根据权利要求5所述的综合利用多晶硅副产物的方法，其特征在于：所述酸性气体CO₂是d步骤焙烧沉淀生成的CO₂作为b步骤或c步骤强化介质循环利用。