CN109796022B - 一种利用氯硅烷残液、废铝渣及酸渣生产聚硅酸铝铁的方法 - Google Patents
一种利用氯硅烷残液、废铝渣及酸渣生产聚硅酸铝铁的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用氯硅烷残液、废铝渣及酸渣生产聚硅酸铝铁的方法，该方法将氯硅烷残夜水解后直接与废铝渣和含铁废酸进行反应，使氯硅烷残的水解产物能被完全利用，且原材料均为废弃物，不仅显著增加了氯硅烷残夜的回收率，还节了约资源，降低了生产成本；同时，通过添加位阻剂，使反应过程中硅酸分子可以在各个方向进行聚合反应，形成立体结构的聚合物，从而使制备得到的聚硅酸铝铁吸附性显著增加，不仅有利于氯硅烷残液的大规模回收利用，而且对聚硅酸铝铁在水体净化中的应用也有积极作用。
Description
技术领域
本发明涉及环保节能材料领域，具体涉及一种利用氯硅烷残液、废铝渣及酸渣生产聚硅酸铝铁的方法。
背景技术
随着绿色能源太阳能的大规模开发利用，光伏电池原料多晶硅的用途越来越广泛，中国多晶硅总产量逐年增多，但目前国内大多数多晶硅生产工艺都会在反应过程中产生大量氯硅烷残液副产物，导致氯硅烷残液副产物的安全和环保问题日益突出。目前对氯硅烷残液处理方式主要包括氢化处理和水解处理，其中，氢化处理由于技术不够成熟，导致氯硅烷残液的回收率不够高，氯硅烷残液难以完全进行回收利用，氯硅烷残液副产物的安全和环保问题依然未得到彻底解决，如专利CN104163534A、CN105366681A等；而水解处理为粗放式处理方式，其原理为利用氯硅烷残液的水解反应制备氯化氢以及二氧化硅产品，虽然实现了废物的利用，但得到的产品产率低、附加值低，氯硅烷残液的回收处理成本高，不利于氯硅烷残液大规模回收处理，如专利CN105129807A、CN102320613A等。
为了增加处理氯硅烷残液得到的产品的附加值，降低氯硅烷残液的回收处理成本，人们经大量研究发现，将氯硅烷残液回收处理得到的低附加值产品（盐酸）与其它废弃物（铝灰、铝渣、含铁废酸）一起反应处理，可得到附加值更高的、用于水体净化处理的复合型絮凝剂聚硅酸铝铁，如专利CN106378012A，这样既提高了废弃物回收处理产品的附加值，增加了收益，又能够加大回收利用率和回收处理数量，对环境保护和节约资源具有积极作用。然而，经过大量实际生产和应用发现，上述方法虽然具有诸多优点，但也存在回收率较低、聚硅酸铝铁产品絮凝效果较差等缺陷，严重影响了废弃物的大规模回收利用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有采用废弃物制备聚硅酸铝铁的方法存在的回收率较低、聚硅酸铝铁产品絮凝效果较差的缺陷，提出了一种利用氯硅烷残液、废铝渣及酸渣生产聚硅酸铝铁的方法，该方法将氯硅烷残夜水解后直接与废铝渣和含铁废酸进行反应，使氯硅烷残的水解产物能被完全利用，且原材料均为废弃物，不仅显著增加了氯硅烷残夜的回收率，还节了约资源，降低了生产成本；同时，通过添加位阻剂，使反应过程中硅酸分子可以在各个方向进行聚合反应，形成立体结构的聚合物，从而使制备得到的聚硅酸铝铁吸附性显著增加，不仅有利于氯硅烷残液的大规模回收利用，而且对聚硅酸铝铁在水体净化中的应用也有积极作用。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种利用氯硅烷残液、废铝渣及酸渣生产聚硅酸铝铁的方法，包括以下步骤：
（1）将氯硅烷残液进行水解处理，水解过程中及水解完成后，加入位阻剂，得到混合溶液A；
（2）在混合溶液A中加入废铝渣和含铁废酸进行溶解反应，反应完成后，用碱液调节pH值至5.0-6.0，过滤除去不溶物，得到混合溶液B；
（3）在混合溶液B中加入氧化剂，经共缩聚反应得到聚硅酸铝铁。
其中，优选的，步骤（1）中所述的水解温度为20-30℃，时间为10-30min；通过优选，氯硅烷残液水解速度快，水解生成盐酸和硅酸，能缩短生产周期，减少能耗。
其中，步骤（1）中所述的位阻剂为聚胺基醚醇、聚乙烯烷烃醚醇中的一种或多种；所述位阻剂能防止制备过程中生成的聚硅酸铝铁团聚，造成硅酸表面活性点位被遮挡，从而有利于硅酸表面的羟基发生化学键合，并使硅酸分子可以在各个方向进行聚合反应，形成立体结构的聚合物，使得到的聚硅酸铝铁吸附性显著增加；优选的，所述的位阻剂为二乙二醇单丁基醚、烯丙基缩水甘油醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
其中，优选的，所述的位阻剂用量为混合溶液A质量百分数的0.05-0.15%；位阻剂用量过少，对聚硅酸铝铁的团聚阻滞作用小，得到的聚硅酸铝铁吸附性降低，位阻剂用量过大，影响硅酸表面的羟基发生化学键合，影响聚硅酸铝铁的聚合生成；优选的，所述的位阻剂用量为混合溶液A质量百分数的0.08-0.12%。
其中，优选的，步骤（1）中氯硅烷残液的用量按SiO2计为混合溶液A质量百分数的2.0-3.0%；溶液中氯硅烷含量过大，溶液中硅酸含量过大，硅酸表面的羟基不能完全发生化学键合，导致部分硅酸分子不能在各个方向进行聚合反应，生成的聚硅酸铝铁吸附性显著降低，同时，溶液中生成的聚硅酸铝铁过多，容易团聚；氯硅烷含量过小，产率低，生产成本增加；优选的，所述的氯硅烷残液的用量按SiO2计为混合溶液A质量百分数的2.5%。
其中，优选的，步骤（2）加入的废铝渣和含铁废酸中，铝和铁的总的物质的量与混合溶液A中SiO2的物质的量之比为2︰1；在制备过程中，铝原子和铁原子与硅酸键接，形成聚硅酸铝铁，从而具有吸附作用，因而，过少的铝铁用量会导致生成的聚硅酸铝铁中铝铁含量低，聚硅酸铝铁的吸附性能显著降低，对氯硅烷残液的回收利用率低，过量的铝铁用量则会浪费资源，增加成本，污染环境。
其中，优选的，步骤（2）加入的废铝渣和含铁废酸中，铝与铁的物质的量之比为3︰1；铝铁的用量比值影响聚硅酸铝铁的吸附性能，通过优选，得到的聚硅酸铝铁吸附性能最好。
其中，优选的，步骤（2）中，溶解反应的温度为20-30℃，时间为1-3h；通过优选，溶解反应速度快，能耗低，得到的聚硅酸铝铁性能稳定。
其中，优选的，步骤（2）中所述的碱液为氨水、碳酸氢盐溶液中的一种或多种；碱液与酸发生中和反应，调节pH值，使聚合反应能够正常进行；
其中，优选的，步骤（3）中氧化剂为双氧水、过氧乙酸中的一种或多种，氧化剂能够将亚铁离子氧化成铁离子，从而与硅酸反应，生成聚硅酸铝铁，得到的聚硅酸铝铁性能稳定，吸附性好。
其中，优选的，步骤（3）中氧化剂的用量为混合溶液A质量百分数的0.1-0.5%；氧化剂用量过少，不能将亚铁离子氧化成铁离子，生成的聚硅酸铝铁性能不稳定，吸附性较差，氧化剂用量过多，增加生产成本，污染环境；最优选的，所述氧化剂的用量为混合溶液A质量百分数的0.2%。
其中，优选的，步骤（3）中共缩聚反应的温度20-50℃，时间为4-12h；通过优选，反应速度快，能耗低，得到的聚硅酸铝铁性能稳定，温度过高，反应速度过快，不能完全在各个方向进行聚合反应，生成的聚硅酸铝铁吸附性降低。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明方法将氯硅烷残夜水解后直接与废铝渣和含铁废酸进行反应，使氯硅烷残的水解产物能被完全利用，显著增加了氯硅烷残夜的回收率。
2、本发明方法原材料均为废弃物，既节了约资源，降低了生产成本，又能减少环境污染。
3、本发明方法中添加了位阻剂，使反应过程中硅酸分子可以在各个方向进行聚合反应，从而形成立体结构的聚合物，得到的聚硅酸铝铁吸附性显著增加。
4、本发明方法简单、可靠，适合利用氯硅烷残液、废铝渣及酸渣大规模生产聚硅酸铝铁。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
（1）将含有25g（按SiO2计）氯硅烷的残液加入到1000ml水中，在25℃的温度下进行水解处理20min，水解完成后，加入1.0g的二乙二醇单丁基醚混合均匀，得到混合溶液A；
（2）在混合溶液A中加入含有37.5g铝的废铝渣和含有12.5g铁的废酸，进行溶解反应，反应完成后，用氨水调节pH值至5.5，过滤除去不溶物，得到混合溶液B；
（3）在混合溶液B中加入2.0g的双氧水，在40℃温度下进行共缩聚反应8h，过滤、干燥得到聚硅酸铝铁。
实施例2
（1）将含有20g（按SiO2计）氯硅烷的残液加入到1000ml水中，在30℃的温度下进行水解处理10min，水解完成后，加入0.5g的烯丙基缩水甘油醚混合均匀，得到混合溶液A；
（2）在混合溶液A中加入含有30.0g铝的废铝渣和含有10.0g铁的废酸，进行溶解反应，反应完成后，用碳酸氢钠调节pH值至5.0，过滤除去不溶物，得到混合溶液B；
（3）在混合溶液B中加入1.0g的过氧乙酸，在50℃温度下进行共缩聚反应4h，过滤、干燥得到聚硅酸铝铁。
实施例3
（1）将含有30g（按SiO2计）氯硅烷的残液加入到1000ml水中，在20℃的温度下进行水解处理30min，水解完成后，加入1.5g的脂肪醇聚氧乙烯醚混合均匀，得到混合溶液A；
（2）在混合溶液A中加入含有45g铝的废铝渣和含有15g铁的废酸，进行溶解反应，反应完成后，用碳酸钾盐调节pH值至6.0，过滤除去不溶物，得到混合溶液B；
（3）在混合溶液B中加入5g的双氧水，在20℃温度下进行共缩聚反应12h，过滤、干燥得到聚硅酸铝铁。
实施例4
（1）将含有25g（按SiO2计）氯硅烷的残液加入到1000ml水中，在25℃的温度下进行水解处理20min，水解完成后，加入0.5g的二乙二醇单丁基醚和0.5g的烯丙基缩水甘油醚混合均匀，得到混合溶液A；
（2）在混合溶液A中加入含有37.5g铝的废铝渣和含有12.5g铁的废酸，进行溶解反应，反应完成后，用氨水和碳酸氢钠调节pH值至5.5，过滤除去不溶物，得到混合溶液B；
（3）在混合溶液B中加入2g的双氧水，在30℃温度下进行共缩聚反应10h，过滤、干燥得到聚硅酸铝铁。
对比例1
（1）将含有25g（按SiO2计）氯硅烷的残液加入到1000ml水中，在25℃的温度下进行水解处理20min，水解完成后，得到混合溶液A；
（2）在混合溶液A中加入含有37.5g铝的废铝渣和含有12.5g铁的废酸，进行溶解反应，反应完成后，用氨水调节pH值至5.5，过滤除去不溶物，得到混合溶液B；
（3）在混合溶液B中加入2.0g的双氧水，在40℃温度下进行共缩聚反应8h，过滤、干燥得到聚硅酸铝铁。
对比例2
（1）将含有35g（按SiO2计）氯硅烷的残液加入到1000ml水中，在25℃的温度下进行水解处理20min，水解完成后，加入1.0g的二乙二醇单丁基醚混合均匀，得到混合溶液A；
（2）在混合溶液A中加入含有37.5g铝的废铝渣和含有12.5g铁的废酸，进行溶解反应，反应完成后，用氨水调节pH值至5.5，过滤除去不溶物，得到混合溶液B；
（3）在混合溶液B中加入2.0g的双氧水，在40℃温度下进行共缩聚反应8h，过滤、干燥得到聚硅酸铝铁。
对比例3
（1）将含有25g（按SiO2计）氯硅烷的残液加入到1000ml水中，在25℃的温度下进行水解处理20min，水解完成后，加入1.0g的二乙二醇单丁基醚混合均匀，得到混合溶液A；
（2）在混合溶液A中加入含有25g铝的废铝渣和含有25g铁的废酸，进行溶解反应，反应完成后，用氨水调节pH值至5.5，过滤除去不溶物，得到混合溶液B；
（3）在混合溶液B中加入2.0g的双氧水，在40℃温度下进行共缩聚反应8h，过滤、干燥得到聚硅酸铝铁。
对比例4：
采用专利CN106378012A中的方法，制备得到聚硅酸铝铁。
实验例：
将上述实施例1-4和对比例1-4中制备得到的聚硅酸铝铁用于废水处理实验（废水性质：石油钻采油泥处理污水；污水中漂浮物含量为1.26g/L，pH值为8.5；处理方式：“气浮+沉淀”法；聚硅酸铝铁用量为10mg/L；温度为25℃，压力为常压），记录实验结果如下：
| 序号 | 处理时间（h） | 处理结果（g/L） | 去除率（%） |
| 实施例1 | 10 | 0.068 | 94.60% |
| 实施例2 | 10 | 0.085 | 93.25% |
| 实施例3 | 10 | 0.076 | 93.97% |
| 实施例4 | 10 | 0.055 | 95.63% |
| 对比例1 | 12 | 0.360 | 71.43% |
| 对比例2 | 15 | 0.322 | 74.44% |
| 对比例3 | 15 | 0.305 | 75.79% |
| 对比例4 | 12 | 0.260 | 79.37% |
同时对废水中的化学需氧量 (COD)、总磷(以 P计 )、石油类、五日生化需氧量(BOD5)等项进行了检测；检测其去除率均达到90%以上；去除效果比对明显。
根据上述实验结果可知，采用本发明方法制备得到的聚硅酸铝铁具有更好的絮凝效果，对污水中漂浮物的吸附性更好，速度更快，去除率更高；而对比例1中，未添加位阻剂，导致得到的聚硅酸铝铁中不能形成完整的立体结构，且有一定团聚，吸附性显著降低，对漂浮物的絮凝时间显著增加，去除率显著降低；而对比例2中，氯硅烷残液的添加量过大，导致得到的聚硅酸铝铁中不能形成完整的立体结构，吸附性有所降低，对漂浮物的絮凝时间增加，去除率降低；对比例3中加入的铁和铝未按照本发明的规定，得到的聚硅酸铝铁吸附性有所降低，对漂浮物的絮凝时间增加，去除率降低；对比例4为现有技术制备得到的聚硅酸铝铁，其中未添加位阻剂，吸附性、絮凝时间和去除率与本发明相比，有所降低。
Claims (8)
1.一种利用氯硅烷残液、废铝渣及酸渣生产聚硅酸铝铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氯硅烷残液进行水解处理，水解完成后，加入位阻剂，得到混合溶液A；
（2）在混合溶液A中加入废铝渣和含铁废酸进行溶解反应，反应完成后，用碱液调节pH值至5.0-6.0，过滤除去不溶物，得到混合溶液B；
（3）在混合溶液B中加入氧化剂，经共缩聚反应得到聚硅酸铝铁；
步骤（1）中所述氯硅烷残液的用量按SiO2计为混合溶液A质量百分数的2.0-3.0%；步骤（2）中加入的废铝渣和含铁废酸中，铝和铁的总的物质的量与混合溶液A中SiO2的物质的量之比为2︰1；所述的位阻剂为聚胺基醚醇、聚乙烯烷烃醚醇中的一种或多种；所述的氧化剂为双氧水、过氧乙酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的水解温度为20-30℃，时间为10-30min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的位阻剂为二乙二醇单丁基醚、烯丙基缩水甘油醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中位阻剂用量为混合溶液A质量百分数的0.05-0.15%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）加入的废铝渣和含铁废酸中，铝与铁的物质的量之比为3︰1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的碱液为氨水、碳酸氢盐溶液中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述氧化剂的用量为混合溶液A质量百分数的0.1-0.5%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中共缩聚反应的温度20-50℃，时间为4-12h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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