CN112028407A

CN112028407A - 羟丙基甲基纤维素生产过程中废水的处理方法

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Publication number: CN112028407A
Application number: CN202010941288.8A
Authority: CN
Inventors: 姜超; 李春波; 李超; 赖庆熙; 黄正世; 姜达
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-09-09
Filing date: 2020-09-09
Publication date: 2020-12-04

Abstract

本发明公开了羟丙基甲基纤维素生产过程中废水的处理方法，属于废水处理技术领域。包括以下步骤：（1）将纤维素生产后初次排放的废水进行悬浮物的分离与脱色净化预处理，并回收废水中的纤维素；（2）预处理后的废水进入MVR蒸发器进行蒸发脱盐；（3）蒸发脱盐后的冷凝液进行生化处理，生化处理后回用于洗涤工序；（4）蒸发后含盐和高沸点物质的废水进行离心脱盐，离心脱盐后的母液进行二次处理。本发明方法降低了纤维素产品流失，降低了蒸发脱盐工段后续污水处理的难度，节约能源，极大的增加水资源利用率，节约企业用水，实现了资源回收利用，同时解决了蒸发过程中母液难以处理的问题，减少企业危废产生量，为企业减负。

Description

羟丙基甲基纤维素生产过程中废水的处理方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种羟丙基甲基纤维素生产过程中的废水处理。

背景技术

羟丙基甲基纤维素，又名羟丙甲纤维素、纤维素羟丙基甲基醚，是选用高度纯净的棉纤维素作为原料，在碱性条件下经专门醚化而制得。目前，羟丙基甲基纤维素被广泛应用于建筑工业、化学工业、化妆品业、食品工业、医药工业、器窑行业等，在建筑工业中的应用更为广泛。用于水泥砂浆中可提高水泥—砂的分散性，大幅度改善砂浆的可塑性和保水性，对防止裂纹有效果，可增强水泥强度；用于瓷砖水泥可提高压制瓷砖砂浆的可塑性、保水性、提高瓷砖的胶接力，防止粉化；还可作为乳胶涂料的增塑剂，能改善涂料及腻子粉的操作性能和流动性。在氯乙烯、亚乙烯基的聚合反应中，作为聚合时悬安定剂、分散剂，可以同聚乙烯醇-羟丙基纤维素并用，能控制粒形和粒子的分布。由于羟丙基甲基纤维素的应用领域非常广泛，市场需求量也非常巨大。

国内羟丙基甲基纤维素生产企业众多，其主要生产原料包括精制棉、环氧丙烷、氯甲烷、液碱，反应完成后的废水回收价值低，主要污染物为甲醇、丙二醇、缩丙二醇、纤维素、醚类、氯化物（氯化钠盐）和其它有机物。

羟丙基甲基纤维素（HPMC）生成的主反应和主要副反应如下：

C₆H₇O₂(ONa)(OH)_n+m + nCH₃Cl+ mCH₃CHOCH₂→C₆H₇O₂(ONa) +nHCl

醚化反应时，在上述主反应的同时，一方面环氧丙烷在碱性条件下发生水解，生成丙二醇；另一方面，由于过量的氯甲烷存在，氯甲烷与氢氧化钠反应生成氯化钠和少量的甲醇，当甲醇在反应釜中浓度较高时，甲醇与氯甲烷再反应生成二甲醚，主要的副反应化学式为：

CH₂CH₂OCH₃+H₂O→ HOCH₂CHOHCH₃（丙二醇）

CH₃Cl+NaOH→ CH₃OH+NaCl

CH₃OH+CH₃Cl→CH₃OCH₃+HCl

HCl+ NaOH →NaCl+H₂O

采用物理或化学方法成本较高，因此生物处理仍是首选的方法，但由于废水中的高氯化钠盐对微生物生命活动的抑制和灭活造成直接废水不能直接生物处理，因此此废水进行生物处理时需先降低盐份，常规生物处理工艺处理废水一般为低盐废水（盐浓度为0.5%以下，减少氯化物对微生物的影响），生产废水盐浓度一般在5%以上至14%之间）为此，高含盐废水的生物处理需要进行稀释，通常在低盐浓度下（盐浓度小于0.5%）运行，造成水资源的浪费，处理设施庞大、投资增加，运行费用提高，同时由于取水需要水资源论证和取水证，在大力提倡提高水资源循环利用率的倡导下稀释并不是长久之法。为此需对废水进行脱盐处理，针对废水脱盐衍生出多种方式：蒸锅、多效蒸发、单效蒸发、刮板蒸发、MVR机械式蒸汽再压缩等技术，其均为通过升温蒸发水分进行物料浓缩最终脱出无机盐的方式进行物理脱盐，区别在于其能耗、效率、设备投资不同，近年来由于蒸汽价格上涨，以投资低运行消耗蒸汽多的多效蒸发方式逐渐被MVR机械式蒸汽再压缩技术替代，MVR蒸发器以节约蒸汽能源为显著特点，运行过程中仅需消耗少量新鲜蒸汽而比大量消耗新鲜蒸汽的多效蒸发器节约大量运行成本，尤其是天然气价格上涨、锅炉需增加低氮燃烧改造等不断增加运行成本的状况下，MVR蒸发器的应用市场非常广阔。

蒸发脱盐过程中由于木质素、纤维素由于分子量较大，沸点较高难以随蒸汽带出，故存在于母液中富集到一定的程度将造成蒸发系统难以运行，蒸发量减少乃至系统不能运行，需进行大清理后重启系统，同时由于木质素、纤维素的富集，积攒到一定量后在进行离心机离心脱盐的环节除了分离出氯化钠盐外将会分离出木质素、纤维素等杂质，混入固体盐中，从而影响最终出盐的品质、颜色和纯度，混入高沸点有机物的固体盐乃至成为危废，需委托危废相关单位进行处置，并增加危废相关管理、存放、运输、劳动力、台账等成本消耗，大大增加企业成本。采用预处理措施使废水在进行蒸发之前将悬浮物进行去除分离，使母液中不含木质素、纤维素等悬浮物，旨在去除木质素、纤维素对蒸发器的影响并回收纤维素产生经济价值。

蒸发过程中低沸点醚类、甲醇随蒸汽带出至冷凝水中，但由于丙二醇与缩丙二醇的高沸点特性故富集在氯化钠的高盐母液中，最终富集一定程度后由于高沸点醇类富集造成系统蒸发量减少，影响蒸发设备的运行，为降低母液中高沸点丙二醇、缩丙二醇的影响，对饱和盐溶液经离心机脱盐后的母液进行二次处理，以往的作法都是将母液返回蒸发器进行再次循环，但由于丙二醇与缩丙二醇的存在，将造成高沸点有机物的富集。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明要解决的技术问题在于提供羟丙基甲基纤维素生产过程中废水的处理方法，本发明方法降低了纤维素产品流失，降低了蒸发脱盐工段后续污水处理的难度，节约能源，极大的增加水资源利用率，节约企业用水，实现了资源回收利用。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：

羟丙基甲基纤维素生产过程中废水的处理方法，包括以下步骤：（1）将纤维素生产后初次排放的废水进行悬浮物的分离与脱色净化预处理，并回收废水中的纤维素，减少后续母液处理难度和增加蒸出盐的纯度和色度；（2）预处理后的废水进入MVR蒸发器进行蒸发脱盐；（3）蒸发脱盐后的冷凝液进行生化处理，生化处理后回用于洗涤工序；（4）蒸发后含盐和高沸点物质的废水进行离心脱盐，离心脱盐后的母液进行二次处理，通过对离心母液的二次处理，降低母液中高沸点有机物含量，避免蒸发器蒸发量减少现象的发生，从根本上解决蒸发器母液问题。

步骤（1）中预处理采用混凝、气浮或磁混凝工艺，在pH值6.5-8之间，利用混凝剂、助凝剂将显色悬浮物和纤维素一并形成污泥，以污泥的形式截留于底部或以浮渣的形式截留于水面，定期清理，将净化后的清澈废水进入高盐原水池，准备后续蒸发工艺。

混凝剂为聚合氯化铝。

将预处理收集到的底部污泥和水面浮渣清理到纤维素回收池中，在回收池中注入一次自来水，搅拌后静置，拦截污泥絮团，将剩余的清澈低温水送至纤维素生产后的温水洗涤和压滤工序，回收纤维素。

步骤（4）中离心母液二次处理方法有以下三种：a、将离心后的离心液进行刮板蒸发，蒸出离心液中残留水分；b、离心液与低盐水混合均质至低盐条件下进行生化处理，低盐条件为盐份≤5000mg/L；c、离心液经氧化预处理分解破坏丙二醇与缩丙二醇高沸点有机物后返回高盐原水池继续进行蒸发。

步骤c中氧化工艺为臭氧氧化、芬顿工艺或类芬顿工艺。

芬顿或类芬顿试剂为盐酸、氯化亚铁、双氧水或/和氢氧化钠。

芬顿或类芬顿试剂优选氯化亚铁或盐酸。

生化处理包括降温调节、厌氧反应、好氧反应、二沉池工艺和清水池工艺。

本发明工艺特点：

1、本发明涉及含有机物高盐废水（含盐量5%-25%）的蒸发脱盐处理工艺，主要针对羟丙基甲基纤维素生产工艺废水的治理，羟丙基甲基纤维素产品具有热凝胶的特性，即为水温大于热凝胶温度，纤维素产品不溶于水，若水温低于热凝胶温度，纤维素可溶于水中，一般纤维素的热凝胶温度分为60℃、65℃、70℃、75℃。纤维素产品的生产环节即利用纤维素在冷水溶解、热水凝胶的特性，利用升温后的温水对产品进行洗涤和压滤，纤维素粗品经滤布截留，其它杂质溶于热水中排放出来，一般选用大于凝胶温度的温水进行洗涤，大多采用80℃水温，此时纤维素热凝胶不溶于热水，但副产物氯化钠、甲醇、丙二醇等均溶于热水，因此实现纤维素产品的分离。由于操作的条件，部分纤维素随废水排出，进入高盐原水池，造成物料的流失浪费，这部分废水为淡黄色含有肉眼可见的悬浮物、木质素、纤维素、氯化钠、甲醇、丙二醇、缩丙二醇和醚类的综合高盐废水。

2、为纯化后续各环节的污染物质，在高盐原水进入MVR蒸发器前进行预处理，预处理可采用混凝、气浮、磁混凝工艺，其主要原理为在pH值6.5-8之间，利用混凝剂与絮凝剂将显色悬浮物和纤维素一并形成污泥，此污泥由于絮凝团体积密度的大小会沉淀于底部或上浮于水面，通过挡板截留底部和水面的污泥，将净化后的清澈废水进入高盐原水池，准备后续蒸发工艺。

3、所属混凝剂优选为含铝系化合物，铁系混凝剂由于用量少不易达到效果，用量多容易造成水质返铁色造成二次污染，因此最佳混凝剂为铝系化合物，优选为聚合氯化铝，价廉易得，助凝剂为常规水处理剂聚丙烯酰胺PAM。

4、将预处理收集到的底部污泥和水面浮渣清理到纤维素回收池中，由于仅是收集污泥和浮渣，其含水率虽达97%及以上，但其体积小，在池中注入一次自来水，进行低速搅拌后静置，由于低温时纤维素会溶于水中，但混凝剂和絮凝剂及悬浮物杂质不会溶解因此实现纤维素的分离，通过将混凝剂助凝剂再次形成的污泥絮团拦截，使清澈的低温水送去加温洗涤和压滤，可实现回收池水中纤维素的回收，产生经济价值。

5、经预处理脱去色度、悬浮物、纤维素等杂质的混合污水进入蒸发器进行蒸发脱盐，蒸发器优选为MVR蒸发器，相较于多效蒸发器，MVR采用蒸汽压缩机具有明显的节能效果，不仅节约蒸汽，整体运行费用低，同时减少企业后续生产因天然气供应量波动、价格波动、低氮燃烧改造等影响，使企业精力更专注于生产和工艺改进，提升产品技术竞争力。

6、离心母液的二次处理方式可选用如下方式：a、将离心后的离心液进行刮板蒸发，蒸出离心液中残留水分，由于水分蒸发丙二醇浓度升高后粘度增大，氯化钠溶解度降低，同时减少离心母液的体积，剩余残液委托外单位妥善处置；b、离心液与厂区低盐水混合均质至低盐条件下进行生化处理；c、离心液经强氧化预处理分解破坏丙二醇与缩丙二醇高沸点有机物后返回高盐水原水池继续进行蒸发。

7、a：刮板蒸发为增加强制旋转刮板的蒸发器，可分为卧式或立式，由于强制刮板的转动使得温度更均匀，避免局部受热和物料粘稠部分位置积攒过多造成蒸发器的堵塞；b：离心液与低盐水混合均质后的低盐条件为微生物可承受的盐度范围，优选盐度范围为盐份≤0.5%，即5000mg/L；c：强氧化工艺可采用臭氧氧化、芬顿、类芬顿工艺等具有强氧化性的工艺，臭氧工艺分解过后无残留其他杂质，芬顿和类芬顿工艺最佳药剂为盐酸、氯化亚铁、双氧水、氢氧化钠。因为纤维素废水含盐为氯化钠盐，为不引进其它阴离子成为混合盐因此优选为氯化铁和盐酸，保证反应过后的新生成盐仍为氯化钠盐，保证整体盐的纯度。

8、污水处理工艺选用降温调节+厌氧反应器+好氧+二沉池+清水池工艺，废水的生化性良好，可充分利用生化工艺进行有机物的降解，经处理后的清水可有选择性的进行过滤后返回生产的洗涤环节，厌氧反应器由于分解大量有机物产生的可用能源沼气可收集利用，直接用于热风炉的燃气补充或者新增沼气锅炉、沼气发电机等能源利用环节。

UASB反应器中的厌氧反应过程与其他厌氧生物处理工艺一样，包括水解，酸化，产乙酸和产甲烷等。通过不同的微生物参与底物的转化过程而将底物转化为最终产物——沼气、水等无机物。

在厌氧消化反应过程中参与反应的厌氧微生物主要有以下几种：

①水解—发酵(酸化)细菌，它们将复杂结构的底物水解发酵成各种有机酸，乙醇，糖类，氢和二氧化碳；

②乙酸化细菌，它们将第一步水解发酵的产物转化为氢、乙酸和二氧化碳；

③产甲烷菌，它们将简单的底物如乙酸、甲醇和二氧化碳、氢等转化为甲烷。

UASB由污泥反应区、气液固三相分离器(包括沉淀区)和气室三部分组成。在底部反应区内存留大量厌氧污泥，具有良好的沉淀性能和凝聚性能的污泥在下部形成污泥层。要处理的污水从厌氧污泥床底部流入与污泥层中污泥进行混合接触，污泥中的微生物分解污水中的有机物，把它转化为沼气。沼气以微小气泡形式不断放出，微小气泡在上升过程中，不断合并，逐渐形成较大的气泡，在污泥床上部由于沼气的搅动形成一个污泥浓度较稀薄的污泥和水一起上升进入三相分离器，沼气碰到分离器下部的反射板时，折向反射板的四周，然后穿过水层进入气室，集中在气室沼气，用导管导出，固液混合液经过反射进入三相分离器的沉淀区，污水中的污泥发生絮凝，颗粒逐渐增大，并在重力作用下沉降。沉淀至斜壁上的污泥沿着斜壁滑回厌氧反应区内，使反应区内积累大量的污泥，与污泥分离后的处理出水从沉淀区溢流堰上部溢出，然后排出污泥床。

好氧生物处理法是在有氧的条件下，借助于好氧微生物的作用来进行的。活性污泥法是当前使用最广泛的一种好氧生物处理法。该法是将空气连续鼓人曝气池的污水中，经过一段时间，水中即繁殖形成大量好氧性微生物的絮凝体，称为活性污泥。活性污泥是由细菌、真菌、放线菌、藻类等不同种属的微生物组成的菌胶团，它们之间形成复杂的食物链，能够吸附水中的有机物，生活在活性污泥上的微生物以有机物为食料，获得能量并不断生长繁殖。活性污泥法的主要设备是曝气池和二次沉淀池，废水和回流污泥同时进人曝气池，沿曝气池长度方向通人压缩空气，使废水与活性污泥充分混合接触，并供给混合液以足够的溶解氧。在好氧状态下，废水中的有机物被活性污泥中的微生物氧化分解，然后混合液流人二次沉淀池进行泥水分离，澄清水溢流排放，沉淀下来的污泥，一部分作为菌种回流到曝气池，以维持曝气池中所需的污泥浓度，增加的污泥作为剩余污泥从系统中排出。

在好氧微生物废水处理中，微生物的活性与微生物的生长环境有关，特别是氧的供应、温度环境、pH环境等。当然微生物毒害物质的存在与否以及污泥负荷等因素也会影响到微生物的活性。因此，微生物废水处理技术可以说是为了能够最大程度上降解掉废水中的污染物而为废水处理的微生物群营造一个最佳的微生物生活生长环境的技术。

本发明的有益效果在于：

1、将纤维素生产后初次排放的废水进行悬浮物的分离与脱色净化，并回收纤维素，相比于传统的直接排放去污水处理减少了产品流失并产生经济价值，并减少蒸发脱盐工段后续污水处理的难度。

2、采用MVR蒸发设备进行蒸发脱盐，节约能耗，同时增加MVR母液处理环节，解决母液中含有丙二醇与缩丙二醇的高沸点有机物富集造成蒸发系统蒸发量降低的问题，解决传统工艺富集母液无法处理只能以危废处置的难题。

3、脱盐后的废水由于其主要污染物为甲醇，其生化性良好非常适合生化处理，可直接采用生化处理工艺，生化处理工艺具有良好的去除率和较低的运行成本，相比于物化投加药剂的处理工艺，不增加废水中的污染物种类，由于污水处理的来水是经过脱盐工序脱盐的，因此经处理后的废水可作为工艺生产使用，工艺用水要求为清澈透明无悬浮物，可溶解氯化钠盐，经生化处理工艺处理后的合格污水经过滤后可直接应用于生产过程中的压滤环节，极大的增加水资源利用率，节约企业用水，创新节约型企业和节水型工艺。

4、纤维素污水其COD高，但主要成分为短链的醇类生化性好，易于生物降解，因此最佳工艺为直接采用厌氧-好氧组合生物处理工艺，由厌氧工艺进行COD有机物降解后将产生大量沼气具有可观的经济价值，同时处理后的净化水可用于生产回用，因此不设物化工艺直接采用厌氧-好氧工艺，可减少工艺操作难度、降低运行成本、减少固体废物的产生并可将绝大部分有机物转化为可利用的沼气能源，最大化实现资源回收利用，使污水处理由传统的纯消耗资金的部门转变为可产生经济价值的部分。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明具体工艺步骤如下：

（1）从纤维素工艺反应釜出来的反应料液经洗涤压滤分离出纤维素粗产品，剩余的高盐有机废水进行预处理；减少后续母液处理难度和增加蒸出盐的纯度和色度；

预处理：采用混凝、气浮或磁混凝工艺，预处理可采用混凝、气浮、磁混凝工艺，其主要原理为在pH值6.5-8之间，利用聚合氯化铝混凝剂与絮凝剂将显色悬浮物和纤维素一并形成污泥，此污泥由于絮凝团体积密度的大小会沉淀于底部或上浮于水面，通过挡板截留底部和水面的污泥，将净化后的清澈废水进入高盐原水池，准备后续蒸发工艺；

将预处理收集到的底部污泥和水面浮渣清理到纤维素回收池中，由于仅是收集污泥和浮渣，其含水率虽达97%及以上，但其体积小，在池中注入一次自来水，进行低速搅拌后静置，由于低温时纤维素会溶于水中，但混凝剂、助凝剂和絮凝剂及悬浮物杂质不会溶解因此实现纤维素的分离，通过将混凝剂助凝剂再次形成的污泥絮团拦截，将清澈的低温水送去加温洗涤和压滤，可实现回收池水中纤维素的回收，产生经济价值。

（2）预处理后的废水进入高盐原水池，进入MVR蒸发器进行蒸发脱盐；蒸发脱盐后有两部分，第一部分是含水和低沸点物质的冷凝水，第二部分是含盐和高沸点物质的饱和或过饱和废水。第一部分的冷凝液不含盐而且水量较大，是主要的污水部分。

（3）含水和低沸点物质的冷凝水进行生化处理，生化处理后回用于洗涤工序；同时生化工艺的厌氧段产生的沼气是具有经济价值的可用能源。

（4）含盐和高沸点物质的饱和或过饱和废水进行离心脱盐，分离的固体盐包装成成品，离心脱盐后的母液进行二次处理，通过对离心母液的二次处理，降低母液中高沸点有机物含量，避免蒸发器蒸发量减少现象的发生，从根本上解决蒸发器母液问题。

离心母液二次处理方法有以下三种，可以组合使用，也可以只用其中一种：

a、将离心后的离心液进行刮板蒸发，蒸出离心液中残留水分；

b、离心液与低盐水混合均质至低盐条件下进行厌氧-好氧组合生化处理，低盐条件为盐份≤5000mg/L；

c、离心液经强氧化预处理分解破坏丙二醇与缩丙二醇高沸点有机物后返回高盐原水池继续进行蒸发。

Claims

1.羟丙基甲基纤维素生产过程中废水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）预处理：将纤维素生产后初次排放的废水进行悬浮物的分离与脱色净化预处理，并回收废水中的纤维素；（2）预处理后的废水进入MVR蒸发器进行蒸发脱盐；（3）蒸发后的冷凝液进行生化处理，生化处理后回用于洗涤工序；（4）蒸发脱盐后含盐和高沸点物质的废水进行离心脱盐，离心脱盐后的母液进行二次处理。

2.根据权利要求1所述羟丙基甲基纤维素生产过程中废水的处理方法，其特征在于：步骤（1）中预处理采用混凝、气浮或磁混凝工艺，在pH值6.5-8之间，利用混凝剂、助凝剂将显色悬浮物和纤维素一并形成污泥，以污泥的形式截留于底部或以浮渣的形式截留于水面，定期清理，将净化后的清澈废水进入高盐原水池，准备后续蒸发工艺。

3.根据权利要求1或2所述羟丙基甲基纤维素生产过程中废水的处理方法，其特征在于：步骤（4）中离心脱盐后的母液二次处理方法有a、b和/或c；a、将离心后的离心液进行刮板蒸发，蒸出离心液中残留水分；b、离心液与低盐水混合均质至低盐条件下进行生化处理，低盐条件为盐份≤5000mg/L；c、离心液经强氧化预处理分解破坏高沸点有机物后返回高盐原水池继续进行蒸发。

4.根据权利要求3所述羟丙基甲基纤维素生产过程中废水的处理方法，其特征在于：步骤c中强氧化工艺为臭氧氧化、芬顿工艺或类芬顿工艺。

5.根据权利要求4所述羟丙基甲基纤维素生产过程中废水的处理方法，其特征在于：芬顿或类芬顿试剂为盐酸、氯化亚铁、双氧水或/和氢氧化钠。

6.根据权利要求5所述羟丙基甲基纤维素生产过程中废水的处理方法，其特征在于：芬顿或类芬顿试剂为氯化亚铁或盐酸。

7.根据权利要求2所述羟丙基甲基纤维素生产过程中废水的处理方法，其特征在于：混凝剂为聚合氯化铝。

8.根据权利要求2所述羟丙基甲基纤维素生产过程中废水的处理方法，其特征在于：将预处理收集到的底部污泥和水面浮渣清理到纤维素回收池中，在回收池中注入一次自来水，搅拌后静置，拦截污泥絮团，将剩余的清澈低温水送至纤维素生产后的温水洗涤和压滤工序，回收纤维素。

9.根据权利要求3所述羟丙基甲基纤维素生产过程中废水的处理方法，其特征在于：生化处理包括降温调节、厌氧反应、好氧反应、二沉池工艺和清水池工艺。