CN102225946B - 利用多晶硅副产物四氯化硅制备高纯烷氧基硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多晶硅副产物四氯化硅制备高纯烷氧基硅烷的方法，属于多晶硅生产技术领域。本发明的技术方案包括以下步骤：四氯化硅和低级脂肪醇在常温常压下反应，得到含四烷氧基硅烷和氯化氢的反应料，分次加入赶酸剂脱氯化氢使PH≥4，加入碱性物质中和至PH6～9，精馏并控制回流比不小于3∶1，得纯度≥99％和氯化氢含量≤10ppm的烷氧基硅烷产品。本发明方法实现多晶硅副产物四氯化硅的综合回收利用，且生产能力大，成本低、系统设备简单，制备得到的烷氧基硅烷产品氯化氢含量≤10ppm，纯度高达99.9％以上。
Description
技术领域
本发明涉及到多晶硅副产物四氯化硅制备高纯烷氧基硅烷的方法，属于多晶硅生产技术领域。
背景技术
四烷氧基硅烷是一种重要的有机硅中间体，同时可用于防锈富锌涂料、精密铸造和耐火材料等领域，是一类具有广泛用途的精细化学品。四烷氧基硅烷的制备方法很多，但到目前为止真正工业化的只有两条路线，即硅粉法和四氯化硅法。硅粉法需在高温高压和催化剂的条件下进行反应，设备投资大、能耗高；该法采用硅粉作原料，成本高，且原料纯度要求高。相比之下，四氯化硅法可在常温常压下反应，无需添加催化剂，设备投资小、能耗小，且此法使用多晶硅副产物四氯化硅为原料，原料成本低。
全球新能源产业的发展需求带动了多晶硅产业的快速发展，而随之产生了大量的多晶硅副产物四氯化硅，据统计平均每生产1吨多晶硅会产生14～18吨四氯化硅，预计到2015年多晶硅需求量将增长至5万吨/年以上。四氯化硅具有剧毒、高污染，不宜远距离运输，处理难度大等特点，使得四氯化硅的处理成为了环保关注的重点，同时也成为制约多晶硅规模化生产的瓶颈。目前采用的氢化法及燃烧法都存在投资大，能耗大，易造成二次污染的问题，而多晶硅副产物四氯化硅制备烷氧基硅烷的方法具有设备投资小、能耗小等优点，具有良好的发展前景。
目前，以四氯化硅与低级脂肪醇类为原料制备烷氧基硅烷，其生产工艺为混合反应、除去未反应原料和脱色过滤三步。但是，传统的工艺普遍存在以下缺点：
①原料消耗高。反应釜挥发的四氯化硅很容易和空气中的水分反应生成二氧化硅，附在管道和冷凝器上影响其传热效果和乙醇冷凝；另外，由于生成的氯化氢不能及时排除，系统氯化氢浓度很高，不利于主反应的进行，生成较多的低沸点物，而且副反应也较多。这两个原因导致乙醇消耗过高。
②产量低，能耗较高。
③产品质量不稳定。副反应较多，以及中和反应生成较多的水，对产品质量有很大的影响。
④环境污染大。生产中有氯化氢气体排出污染空气。
⑤中和要消耗较多的中和剂，造成成本上升。
因此，开发出一种新的以多晶硅副产物四氯化硅和低级脂肪醇为原料制备高纯烷氧基硅烷的方法，改进现有工艺的不足，具有十分重要的意义。
本发明的发明人前期的研究工作提出了一种新的多晶硅副产物四氯化硅的回收利用方法，中国专利申请CN101708851A，采用多晶硅产业中产生的副产物四氯化硅与低级脂肪醇反应得到四烷氧基硅烷。包括以下步骤：
a、化学反应：四氯化硅与低级脂肪醇进行化学反应得到含四烷氧基硅烷和氯化氢的反应料，其中SiCl4与ROH的摩尔比为SiCl4∶ROH＝1∶4～5；优选的摩尔比为SiCl4∶ROH＝1∶4.1～4.3。
b、赶酸：加热除去反应时生成的氯化氢；
c、中和：赶酸后的料液中加入碱性物质中和至中性；
d、精馏：中和后的反应料液进行精馏，收集精馏时塔顶温度等于四烷氧基硅烷沸点的馏分。
该方法将多晶硅副产物四氯化硅转化为四烷氧基硅烷回收利用，既提高了四氯化硅的经济利用价值，又解决了四氯化硅环境污染和危害问题，能产生巨大的经济效益和环保效益。同时能够实现生产原料低级脂肪醇的循环利用，降低了生产成本，具有巨大的经济效益和社会效益。
但是采用该方法，由于四氯化硅极易挥发，与空气中的水分生成固体二氧化硅附在管道和冷凝器上影响其传热效果和乙醇冷凝，严重的会堵塞管道，造成生产事故。另外，使用该方法得到的烷氧基硅烷纯度仍然不够高，严重影响了下游产品的性能。对其中的聚烷氧基硅烷产品没有有效回收，经济利用价值有待进一步提高。
发明内容
本发明的第一个目的在于改进上述方法，有效解决四氯化硅极易挥发，与空气中的水分生成固体二氧化硅堵塞管道的问题。
解决上述技术问题的技术方案：
a、先将少量的低级脂肪醇ROH加入填料反应塔中，然后同时投入四氯化硅SiCl4和ROH，混合反应得到含四烷氧基硅烷和氯化氢的反应料；
b、赶酸：先蒸馏，然后加入赶酸剂，继续蒸馏，使得赶酸后的料液PH≥4；蒸馏出的未反应的原料和赶酸剂携带氯化氢向釜顶流动；所述赶酸剂为C1～C8的低级脂肪醇，用量为四氯化硅摩尔数的1.5～2.5倍；
c、中和至pH 6～9进一步除去残余的氯化氢；
d、精馏即得纯度≥99％和氯化氢含量≤10ppm的烷氧基硅烷产品。
通常，预先加入的低级脂肪醇ROH的量为四氯化硅的总体积的5％～10％，加入的量过少，四氯化硅进入反应塔时不能完全反应，进而挥发导致堵塞管道；加入的量过多，导致塔釜温度升高，副反应增加。
a步骤同时投入四氯化硅SiCl4和ROH的摩尔比为SiCl4∶ROH＝1.0∶4.0～4.1。
上述方法中，步骤b赶酸剂具有提高转化率和携带氯化氢脱出的效果，而分次加入赶酸剂，氯化氢去除效果更好。优选的是赶酸剂分2～5次加入，使得赶酸后的料液PH≥4；为了提高赶酸剂和氯化氢的去除效果，当釜底温度大于赶酸剂沸点40℃以上时停止蒸馏。
本发明的第二个目的在于，利用多晶硅副产物四氯化硅制备高纯度低氯含量烷氧基硅烷，实现多晶硅副产物四氯化硅的回收利用，提高四氯化硅的经济利用价值，解决多晶硅规模化生产的瓶颈。
解决上述问题的技术方案为：多晶硅产业中产生的副产物四氯化硅与低级脂肪醇经过以下步骤：
a、化学反应：先将少量的低级脂肪醇ROH加入填料反应塔中，然后同时投入四氯化硅和低级脂肪醇，混合反应得到含四烷氧基硅烷和氯化氢的反应料，其中SiCl4与ROH的摩尔比为SiCl4∶ROH＝1.0∶4.0～4.1；
b、赶酸：先蒸馏，然后加入赶酸剂，继续蒸馏，蒸馏出的未反应的原料和赶酸剂携带氯化氢向釜顶流动；所述赶酸剂为C1～C8的低级脂肪醇，用量为四氯化硅摩尔数的1.5～2.5倍；
c、中和：赶酸后的料液加入碱性物质中和去除残余的氯化氢；
d、精馏：中和后的料液进行精馏，控制回流比不小于3∶1，以便同时满足高纯度和低能耗的要求。回流比过高，能耗太高；回流比过低，纯度达不到要求。
进一步地，d步骤精馏时于常压下分段收集沸点低于四烷氧基硅烷产品的馏分，烷氧基硅烷产品和聚乙氧基硅烷产品。
本发明的反应方程式为：
SiCl4+ROH→Si(OR)4+4HCl
所述低级脂肪醇ROH，其中R表示C1～C8烃基，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等中的至少一种；优选的是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的至少一种。最优选方案为乙醇。
a步骤所述低级脂肪醇为乙醇时d步骤精馏时分段收集塔顶温度≤130℃、塔顶温度131℃～167℃的馏分和塔顶温度168℃～170℃的馏分。其中，≤130℃的馏分作为a步骤反应的原料重复使用；塔顶温度168℃～170℃的馏分为四乙氧基硅烷产品，其纯度可达99.9％，氯化氢含量≤10ppm；塔顶温度131℃～167℃的馏分和精馏母液为聚乙氧基硅烷产品。
a步骤所述低级脂肪醇为甲醇时；d步骤精馏时分段收集塔顶温度≤110℃的馏分、120℃～123℃的馏分和塔顶温度110℃～120℃的馏分。其中，塔顶温度≤110℃的馏分作为a反应的原料重复使用；塔顶温度120℃～123℃的馏分为四甲氧基硅烷产品；塔顶温度110℃～120℃的馏分和精馏母液为聚甲氧基硅烷产品。
其中，上述方法步骤a可在常压，0℃～50℃下进行反应。随着温度的升高，反应速度提高，副反应增加，当温度超过50℃时，产率急剧下降。
上述方法中，步骤b赶酸剂具有提高转化率和携带氯化氢脱出的效果，而分次加入赶酸剂，氯化氢去除效果更好。优选的是赶酸剂分2～5次加入，使得赶酸后的料液PH≥4；当釜底温度大于赶酸剂沸点40℃以上时停止蒸馏。
作为优选的，b步骤赶酸时蒸馏出的未反应的原料和赶酸剂回收(主要是低级脂肪醇，同时含有少量的氯化氢、烷氧基硅烷低聚物、乙醚、水和氯化烃)作为a步骤的反应的原料重复使用，节约成本。
a步骤反应的尾气和b步骤蒸馏出的氯化氢用于制备工业盐酸。提高综合利用价值。所述尾气主要是氯化氢，同时含有少量的四氯化硅、低级脂肪醇、烷氧基氯硅烷、乙醚、水和氯化烃。
本发明采用赶酸工序，减少了中和剂的用量，节约了成本，同时减少了中和反应生成的水，使得产品质量更稳定。
本发明得到低氯含量的烷氧基硅烷产品，其氯化氢去除工艺为：a步骤，反应生成的氯化氢气体，通过深冷分离制备工业盐酸；b步骤，先蒸馏除去未反应的原料和部分氯化氢，再分次加入赶酸剂，蒸馏除去赶酸剂和氯化氢，使得赶酸后的料液PH≥4；c步骤，加入碱性物质中和至PH 6～9，去除残余的氯化氢，得中性烷氧基硅烷低聚物；d步骤，精馏制得氯化氢含量≤10ppm的烷氧基硅烷产品。
本发明a步骤在填料反应塔中预先加入少量的低级脂肪醇ROH，避免反应塔中四氯化硅挥发，与空气中的水分生成固体二氧化硅堵塞管道。
本发明a步骤反应塔的尾气通过深冷分离，用水吸收制备工业盐酸。实现了反应塔内氯化氢气体的及时排除，降低了副反应，提高了产率。所述尾气主要是氯化氢，同时含有少量的四氯化硅、低级脂肪醇、烷氧基氯硅烷、乙醚和氯化烃。
同时，b步骤蒸馏除去的氯化氢通过石墨冷凝器分离制备工业盐酸。实现了整个工艺系统氯化氢气体的回收利用，既提高综合利用价值，又避免对环境的污染。
本发明b步骤蒸馏出的未反应的原料和赶酸剂(主要是低级脂肪醇，同时含有少量的氯化氢、烷氧基氯硅烷、乙醚和氯化烃)可回收，作为反应的原料重复使用，节约成本，并达到循环生产，零排放的目的。
本发明d步骤常压下分段收集馏分，沸点低于四烷氧基硅烷产品的馏分(主要是低级脂肪醇，同时含有少量的水和四烷氧基硅烷)可回收，作为反应的原料重复使用，降低了成本。
本发明的优点有：①提供一种更先进的以四氯化硅和低级脂肪醇为原料制备烷氧基硅烷的方法；②设备投资小，能耗低，控制方便，易于工业化；③四氯化硅转化率高、产品产率高，生产能力大；④产品纯度高、氯含量低，质量更稳定；⑤采用赶酸工序，减少了中和剂的用量，节约了成本；⑥氯化氢用于制备工业盐酸，提高综合利用价值；⑦实现生产原料低级脂肪醇的循环利用，降低了生产成本；⑧实现物料全部回收利用，对环境无污染。⑨实现多晶硅副产物四氯化硅的回收利用，既能解决四氯化硅环境污染和危害问题，缓解多晶硅规模化生产的瓶颈，又能提高四氯化硅的经济利用价值，具有巨大的环保效益和经济效益。
附图说明
图1本发明工艺流程框图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1利用多晶硅副产物四氯化硅制备高纯四乙氧基硅烷
在填料反应塔中预先加入少量的乙醇，将四氯化硅和乙醇配料按摩尔比为1.0∶4.1同时通入反应塔中，控制塔釜温度为25℃，在常压下反应，得到含四乙氧基硅烷和氯化氢的反应料。反应生成的氯化氢气体，经石墨吸收器用水进行吸收得工业盐酸。
将反应料压入赶酸釜，缓慢加热至釜底温度130℃，蒸馏除去未反应的原料和部分氯化氢；第一次加入赶酸剂乙醇，其用量为四氯化硅摩尔数的1.0倍，加热至釜底温度130℃，蒸馏除去赶酸剂和氯化氢；第二次加入赶酸剂乙醇，其用量为四氯化硅摩尔数的1.0倍，加热至釜底温度130℃时停止蒸馏。未反应的原料和蒸除的赶酸剂(其主要组分为乙醇)携带氯化氢向釜顶流动，其中，蒸馏除去未反应的原料和赶酸剂可作回收剂转入回收剂接收罐重新作为原料使用；脱出的氯化氢，经石墨吸收器用水进行吸收得工业盐酸。
赶酸后的反应物料输入中和釜中，冷却至室温后，加入1.5％(质量分数)的固体乙醇钠中和至pH 8以上以去除残余的氯化氢，得中性四乙氧基硅烷。
把中和后的物料放入精馏塔中蒸馏，控制回流比不小于3∶1，常压下分段收集各馏分。塔顶温度≤130℃的馏分可作回收剂，作为a反应的原料重复使用；塔顶温度168℃～170℃的馏分作为四乙氧基硅烷产品；塔顶温度131℃～167℃的馏分和精馏母液作为聚乙氧基硅烷产品。
四乙氧基硅烷产品纯度99.9％，收率达93％以上。各批次成品四乙氧基硅烷为无色透明液体，折射率1.3838(20℃)，比重0.934(20℃)，酸度(HCl)≤10ppm，沸点169℃，运动粘度0.7mm2/s。
四乙氧基硅烷的分子式为SiO4C8H20，其结构表征：
2965，2921，2883，1378，1283，1078(v Si-O-C)，952，781，467；
MS(m/z)：208[M+]，193，179，163，149[100％]，119；
1H-NMR(δ，ppm)：1.21(12H，t，-CH3)，3.83(8H，q，≡SiOCH2-)。
根据起始原料的反应过程及以上波谱数据，四乙氧基硅烷的结构可以被确定。
各批次成品聚乙氧基硅烷为无色透明液体，纯度达98％，酸度(HCl)≤10ppm，比重0.96～1.00(20℃)，运动粘度1～1.6mm2/s，聚乙氧基硅烷中硅的含量以SiO2计为30～34％。
实施例2
在填料反应塔中预先加入少量的回收剂，再将四氯化硅和实施例1回收的回收剂(以纯乙醇计)按摩尔比为1.0∶4.1同时通入反应塔中。其他条件同实施例1。
四乙氧基硅烷产品纯度99.6％，收率达96％以上。各批次成品四乙氧基硅烷为无色透明液体，比重0.934(20℃)，酸度(HCl)≤10ppm，沸点169℃，运动粘度0.7mm2/s。
各批次成品聚乙氧基硅烷为无色透明液体，纯度达98％，酸度(HCl)≤10ppm，比重0.96～1.00(20℃)，运动粘度1～1.6mm2/s，聚乙氧基硅烷中硅的含量以SiO2计为30～34％。
实施例3
将乙醇和回收剂(以纯乙醇计)按摩尔比为1.0∶1.0通入乙醇配料罐，在填料反应塔中预先加入少量的乙醇混合液，再将四氯化硅和乙醇混合液按摩尔比为1.0∶4.1同时通入反应塔中。其他条件同实施例1。
四乙氧基硅烷产品纯度99.7％，收率达95％以上。各批次成品四乙氧基硅烷为无色透明液体，比重0.934(20℃)，酸度(HCl)≤10ppm，沸点169℃，运动粘度0.7mm2/s。
各批次成品聚乙氧基硅烷为无色透明液体，纯度达98％，酸度(HCl)≤10ppm，比重0.96～1.00(20℃)，运动粘度1～1.6mm2/s，聚乙氧基硅烷中硅的含量以SiO2计为30～34％。
实施例4
将四氯化硅和乙醇按摩尔比为1.0∶4.0同时通入反应塔中。其他条件同实施例1。
四乙氧基硅烷产品纯度99.8％，收率达91％以上。各批次成品四乙氧基硅烷为无色透明液体，比重0.934(20℃)，酸度(HCl)≤10ppm，沸点169℃，运动粘度0.7mm2/s。
各批次成品聚乙氧基硅烷为无色透明液体，纯度达98％，酸度(HCl)≤10ppm，比重0.96～1.00(20℃)，运动粘度1～1.6mm2/s，聚乙氧基硅烷中硅的含量以SiO2计为30～34％。
实施例5
反应时控制反应塔釜温度为50℃，其他条件同实施例1。
四乙氧基硅烷产品纯度99.6％，收率达92％以上。各批次成品四乙氧基硅烷为无色透明液体，比重0.934(20℃)，酸度(HCl)≤10ppm，沸点169℃，运动粘度0.7mm2/s。
各批次成品聚乙氧基硅烷为无色透明液体，纯度达98％，酸度(HCl)≤10ppm，比重0.96～1.00(20℃)，运动粘度1～1.6mm2/s，聚乙氧基硅烷中硅的含量以SiO2计为30～34％。
实施例6
赶酸时，将反应料压入赶酸釜，缓慢加热至釜底温度150℃；每次加入赶酸剂，加热至釜底温度150℃，其他条件同实施例1。
四乙氧基硅烷产品纯度99.9％，收率达91％以上。各批次成品四乙氧基硅烷为无色透明液体，比重0.934(20℃)，酸度(HCl)≤10ppm，沸点169℃，运动粘度0.7mm2/s。
各批次成品聚乙氧基硅烷为无色透明液体，纯度达98％，酸度(HCl)≤10ppm，比重0.96～1.00(20℃)，运动粘度1～1.6mm2/s，聚乙氧基硅烷中硅的含量以SiO2计为30～34％。
实施例7
赶酸时，每次加入赶酸剂乙醇用量为四氯化硅摩尔数的0.75倍。其他条件同实施例1。
四乙氧基硅烷产品纯度99.6％，收率达94％以上。各批次成品四乙氧基硅烷为无色透明液体，比重0.934(20℃)，酸度(HCl)≤10ppm，沸点169℃，运动粘度0.7mm2/s。
各批次成品聚乙氧基硅烷为无色透明液体，纯度达98％，酸度(HCl)≤10ppm，比重0.96～1.00(20℃)，运动粘度1～1.6mm2/s，聚乙氧基硅烷中硅的含量以SiO2计为30～34％。
实施例8
赶酸时，分三次加入赶酸剂乙醇，每次用量为四氯化硅摩尔数的0.8倍。其他条件同实施例1。
四乙氧基硅烷产品纯度99.8％，收率达91％以上。各批次成品四乙氧基硅烷为无色透明液体，比重0.934(20℃)，酸度(HCl)≤10ppm，沸点169℃，运动粘度0.7mm2/s。
各批次成品聚乙氧基硅烷为无色透明液体，纯度达98％，酸度(HCl)≤10ppm，比重0.96～1.00(20℃)，运动粘度1～1.6mm2/s，聚乙氧基硅烷中硅的含量以SiO2计为30～34％。
实施例9
中和时，加入2％(质量分数)的固体碳酸钠中和至pH 7以上，其他条件同实施例1。
四乙氧基硅烷产品纯度99.7％，收率达93％以上。各批次成品四乙氧基硅烷为无色透明液体，比重0.934(20℃)，酸度(HCl)≤10ppm，沸点169℃，运动粘度0.7mm2/s。
各批次成品聚乙氧基硅烷为无色透明液体，纯度达98％，酸度(HCl)≤10ppm，比重0.96～1.00(20℃)，运动粘度1～1.6mm2/s，聚乙氧基硅烷中硅的含量以SiO2计为30～34％。
实施例10利用多晶硅副产物四氯化硅制备高纯四甲氧基硅烷
在填料反应塔中预先加入少量的甲醇，将四氯化硅和甲醇配料按摩尔比为1.0∶4.1同时通入反应塔中，控制塔釜温度为25℃，在常压下反应，得到含四甲氧基硅烷和氯化氢的反应料。反应生成的氯化氢气体，经石墨吸收器用水进行吸收得工业盐酸。
将反应料压入赶酸釜，缓慢加热至釜底温度110℃，蒸馏除去未反应的原料和部分氯化氢；第一次加入赶酸剂甲醇，其用量为四氯化硅摩尔数的1.0倍，加热至釜底温度110℃，蒸馏除去赶酸剂和氯化氢；第二次加入赶酸剂甲醇，其用量为四氯化硅摩尔数的1.0倍，加热至釜底温度110℃时停止蒸馏。未反应的原料和蒸除的赶酸剂(其主要组分为甲醇)携带氯化氢向釜顶流动，其中，蒸馏除去未反应的原料和赶酸剂可作回收剂转入回收剂接收罐重新作为原料使用；脱出的氯化氢，经石墨吸收器用水进行吸收得工业盐酸。
赶酸后的反应物料输入中和釜中，冷却至室温后，加入1.5％(质量分数)的固体甲醇钠中和至pH 8以上以去除残余的氯化氢，得中性四甲氧基硅烷。
把中和后的物料放入精馏塔中蒸馏，控制回流比不小于3∶1，常压下分段收集各馏分。塔顶温度≤110℃的馏分可作回收剂，作为a反应的原料重复使用；塔顶温度120℃～123℃的馏分作为四甲氧基硅烷产品；塔顶温度110℃～120℃的馏分和精馏母液作为聚甲氧基硅烷产品。
四甲氧基硅烷产品纯度99.8％，收率达92％以上。各批次成品四甲氧基硅烷为无色透明液体，折射率1.3688(20℃)，比重1.032(20℃)，酸度(HCl)≤10ppm，沸点121℃，运动粘度0.5mm2/s。
四甲氧基硅烷的分子式为SiO4C4H12，其结构表征：
MS(m/z)：152[M+]，121[100％]，107，91，90，61；
1H-NMR(δ，ppm)：3.55(12H，s，≡SiOCH3)。
根据起始原料的反应过程及以上波谱数据，四甲氧基硅烷的结构可以被确定。
实施例11利用多晶硅副产物四氯化硅制备高纯四丙氧基硅烷
在填料反应塔中预先加入少量的正丙醇，将四氯化硅和丙醇配料按摩尔比为1.0∶4.1同时通入反应塔中，控制塔釜温度为25℃，在常压下反应，得到含四丙氧基硅烷和氯化氢的反应料。反应生成的氯化氢气体，经石墨吸收器用水进行吸收得工业盐酸。
将反应料压入赶酸釜，缓慢加热至釜底温度160℃，蒸馏除去未反应的原料和部分氯化氢；第一次加入赶酸剂丙醇，其用量为四氯化硅摩尔数的1.0倍，加热至釜底温度160℃，蒸馏除去赶酸剂和氯化氢；第二次加入赶酸剂丙醇，其用量为四氯化硅摩尔数的1.0倍，加热至釜底温度160℃时停止蒸馏。未反应的原料和蒸除的赶酸剂(其主要组分为丙醇)携带氯化氢向釜顶流动，其中，蒸馏除去未反应的原料和赶酸剂可作回收剂转入回收剂接收罐重新作为原料使用；脱出的氯化氢，经石墨吸收器用水进行吸收得工业盐酸。
赶酸后的反应物料输入中和釜中，冷却至室温后，加入2.0％(质量分数)的固体碳酸钠中和至pH 7以上以去除残余的氯化氢，得中性四丙氧基硅烷。
把中和后的物料放入精馏塔中蒸馏，控制回流比不小于3∶1，常压下分段收集各馏分。塔顶温度≤210℃的馏分可作回收剂，作为a反应的原料重复使用；塔顶温度223℃～227℃的馏分作为四丙氧基硅烷产品；塔顶温度210℃～223℃的馏分和精馏母液作为聚丙氧基硅烷产品。
四丙氧基硅烷产品纯度99.7％，收率达94％以上。各批次成品四丙氧基硅烷为无色透明液体，折射率1.4012(20℃)，比重0.916(20℃)，酸度(HCl)≤10ppm，沸点225℃，运动粘度1.7mm2/s。
Claims (13)
1.利用多晶硅副产物四氯化硅制备高纯烷氧基硅烷的方法，其特征在于包括以下步骤：
a、先将少量的低级脂肪醇ROH加入填料反应塔中，然后同时投入四氯化硅SiCl4和ROH，混合反应得到含四烷氧基硅烷和氯化氢的反应料；其中预先加入的低级脂肪醇ROH的量为四氯化硅的总体积的5%～10%；所述低级脂肪醇为C1～C8的低级脂肪醇；
b、赶酸：先蒸馏，然后加入赶酸剂，继续蒸馏，使得赶酸后的料液PH≥4；蒸馏出的未反应的原料和赶酸剂携带氯化氢向釜顶流动；所述赶酸剂为C1～C8的低级脂肪醇，用量为四氯化硅摩尔数的1.5～2.5倍；
c、赶酸后的料液加入碱性物质中和至pH6～9，进一步除去残余的氯化氢；
d、中和后的料液进行精馏即得。
2.根据权利要求1所述的利用多晶硅副产物四氯化硅制备高纯烷氧基硅烷的方法，其特征在于：a步骤同时投入四氯化硅SiCl4和ROH的摩尔比为SiCl4︰ROH=1.0︰4.0～4.1。
3.根据权利要求1或2所述的利用多晶硅副产物四氯化硅制备高纯烷氧基硅烷的方法，其特征在于：步骤b赶酸剂分次加入；当釜底温度大于赶酸剂沸点40℃以上时停止蒸馏。
4.根据权利要求3所述的利用多晶硅副产物四氯化硅制备高纯烷氧基硅烷的方法，其特征在于：步骤b中赶酸剂分2～5次加入。
5.根据权利要求1所述的利用多晶硅副产物四氯化硅制备高纯烷氧基硅烷的方法，其特征在于：步骤d精馏过程控制回流比不小于3:1。
6.根据权利要求5所述的利用多晶硅副产物四氯化硅制备高纯烷氧基硅烷的方法，其特征在于：d步骤精馏时于常压下分段收集沸点低于四烷氧基硅烷产品的馏分，烷氧基硅烷产品和聚乙氧基硅烷产品。
7.根据权利要求1任一项所述的利用多晶硅副产物四氯化硅制备高纯烷氧基硅烷的方法，其特征在于：a步骤所述低级脂肪醇为：甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的利用多晶硅副产物四氯化硅制备高纯烷氧基硅烷的方法，其特征在于：a步骤所述低级脂肪醇为乙醇；d步骤精馏时分段收集塔顶温度≤130℃、塔顶温度131℃～167℃的馏分和塔顶温度168℃～170℃的馏分。
9.根据权利要求8所述的利用多晶硅副产物四氯化硅制备高纯烷氧基硅烷的方法，其特征在于：≤130℃的馏分作为a步骤反应的原料重复使用；塔顶温度168℃～170℃的馏分为四乙氧基硅烷产品；塔顶温度131℃～167℃的馏分和精馏母液为聚乙氧基硅烷产品。
10.根据权利要求7所述的利用多晶硅副产物四氯化硅制备高纯烷氧基硅烷的方法，其特征在于：a步骤所述低级脂肪醇为甲醇时，d步骤精馏时分段收集塔顶温度≤110℃的馏分、120℃～123℃的馏分和塔顶温度110℃～120℃的馏分。
11.根据权利要求10所述的利用多晶硅副产物四氯化硅制备高纯烷氧基硅烷的方法，其特征在于：塔顶温度≤110℃的馏分作为a反应的原料重复使用；塔顶温度120℃～123℃的馏分为四甲氧基硅烷产品；塔顶温度110℃～120℃的馏分和精馏母液为聚甲氧基硅烷产品。
12.根据权利要求1-11任一项所述的利用多晶硅副产物四氯化硅制备高纯烷氧基硅烷的方法，其特征在于：b步骤赶酸时蒸馏出的未反应的原料和赶酸剂回收作为a步骤的反应的原料循环使用。
13.根据权利要求1-11任一项所述的四氯化硅的回收利用方法，其特征在于：a步骤反应的尾气和b步骤蒸馏出的氯化氢用于制备工业盐酸。
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