CN105195176A - TiO2/MnS复合光催化喷涂剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种TiO₂/MnS复合光催化喷涂剂的制备方法，包括：选择含钛盐、含锰盐和硫代乙酸铵为原料；采用浓硝酸作为水解缓冲剂，将浓硝酸逐渐滴加到钛盐前驱物即含钛盐中直至混合液的pH值等于或低于2；然后滴加水使钛盐水解；水滴加完成后继续搅拌0.5～1.5小时后得到TiO₂絮状物；含锰盐与水混合、用硫代乙酸铵作为硫源，反应温度控制在50～70℃范围，搅拌反应0.5～1.5小时后得到MnS絮状物；将TiO₂和MnS絮状物离心、洗涤三次混合、搅拌2～28小时后，得到TiO₂/MnS复合光催化喷涂剂。具有能使得MnS与TiO₂二者充分复合，实现高分散和分布状态均匀的优点。

Description

TiO2/MnS复合光催化喷涂剂的制备方法

技术领域

本发明涉一种TiO₂/MnS复合光催化喷涂剂的制备方法，属于光催化材料制备的技术领域。

背景技术

TiO₂具有廉价、无毒、稳定性高等优异的理化特性，近年来被广泛应用于制备具有光催化活性的涂料。但由于TiO₂光吸收范围窄(仅吸收波长短于360nm的紫外线)和光量子效率低(一般低于6％)，故纯TiO₂的涂料并不多见。自清洁涂料产品多设计成一种或多种半导体与TiO₂的复合形式，以扩展涂料的光吸收范围和提高涂料的降解污染物性能。复合涂料中，非TiO₂部分几乎全部采用氧化物(包括复式氧化物，如In-Zn-O、In-V-O系列，氧化物中的阳离子部分几乎囊括元素周期表中的全部金属元素)半导体，极个别采用非氧化物(如ZnS)复合。当然，也有采用元素掺杂形式，如Au、Ag、Pt、C、P和N等掺杂到TiO₂中。对于TiO₂与硫化物复合的光催化剂，理论上具有扩展光吸收范围与提高光催化活性的双重优势，但是由于这类复合光催化剂的配比优化和制备极为困难，比如硫化物易形成体相单体，难以与TiO₂形成分散性高、界面复合良好的光催化剂，特别是产业化条件下。故有关硫化物复合光催化剂的报道较少(相对于其它光催化剂)，仅有ZnS、MnS、Zn-In-S和Cd-Mn-S等有限几种。

目前，《固溶体Cd_xMn_1-xS光催化剂的制备及光解水制氢》，硅酸盐学报，2013.07，1026-1030；报道了水热法合成制备固溶体Cd_xMn_1-xS光催化剂，然后将制备的光催化剂应用到分解水制氢技术领域。此外，《MnS光催化剂的制备及其产氢性能》，哈尔滨理工大学学报，2013.03，102-105。报道了采用水热法合成法制备MnS光催化剂，具体采用乙酸锰和硫代乙酰胺作为原料，在高压釜中反应一段时间，然后冷却用蒸馏水和乙醇清洗，得到MnS光催化剂；然后将MnS光催化剂和硫化钠以及无水亚硫酸钠放入反应器中反应测定其制氢活性。但是，从上述报道的两份文献可知，其光催化剂并非与TiO₂复合，且采用水热合成法制备光催化剂；由于TiO₂和MnS的前驱物类型及其形成速度相差较大，如果像上述两份文件报道的那样在水热釜中同一环境下经历相同的历程(包括温度、压力、时间和介质等)，势必两者先后形成，故最终产物难以形成期望的MnS高分散和两组份均匀分布状态。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种能使得MnS与TiO₂二者充分复合，实现高分散和分布状态均匀的TiO₂/MnS复合光催化喷涂剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种TiO₂/MnS复合光催化喷涂剂的制备方法，

(1)选择前驱物：所述光催化喷涂剂的制备原料包括含钛盐、含锰盐和硫代乙酸铵(以下缩写成TAA)；

上述原料的特别之处在于放弃常见的硫化前驱物——硫化氢或其它含硫无机盐类，这是保证最终产物满足产品苛刻需要的前提条件。

(2)合成TiO₂絮状物：采用浓硝酸(质量分数为65％)作为水解缓冲剂，将浓硝酸逐渐滴加到含钛盐中直至混合液的pH值等于或低于2；然后往上述混合液中以每分钟2-5滴的速度滴加水，使得钛盐水解；水和混合液的体积比控制在1:10-30，水解温度控制在25～90℃范围，水滴加完成后继续搅拌0.5～1.5小时后得到絮状物；

步骤(2)形成的絮状物的密度可以通过上述制备原料配比范围人为控制；该步骤所制得的TiO₂絮状物疏松易于解胶，而且絮状物并非通常的非晶态，而是含有0.5～10.0wt％晶态TiO₂,这些晶体将作为后续主晶相结晶过程需要的晶核剂。

(3)合成MnS絮状物：使用含锰盐作为前驱物，然后与水混合配成含锰盐为10％～25wt％的水溶液；使用硫代乙酸铵作为硫源，硫代乙酸铵的用量以与含锰盐中的锰含量作为参考，具体要求Mn:S的摩尔比＝1:1～3，反应温度控制在50～70℃范围，搅拌反应0.5～1.5小时后得到MnS絮状物；

步骤(3)形成的MnS絮状物密度也可以通过温度和TAA浓度根据上述配比范围人为调控；该方法所制得的MnS絮状物也呈现疏松状且易于解胶；

(4)TiO₂/MnS复合光催化喷涂剂合成：将步骤(2)和步骤(3)所制备的TiO₂和MnS絮状物分别离心并用净化水洗涤三次；在TiO₂和MnS絮状物干燥之前(即水分挥发干之前)，将TiO₂絮状物和MnS絮状物以体积比为90:10～99:1的比例混合并加上净化水进行强烈搅拌；加净化水的量为TiO₂和MnS絮状物重量之和的30-45倍；上述混合物搅拌2～28小时后，得到TiO₂/MnS复合光催化喷涂剂。

本发明上述步骤(1)所述的含钛盐尤指乙醇钛、异丙醇钛和丁醇钛三种有机钛盐，也包括无机的硫酸氧钛；上述的的含钛盐择一使用。

本发明上述步骤(1)所述的含锰盐尤指乙酸锰、乙醇锰、异丙醇锰和丁醇锰三种有机锰盐，也包括无机的硝酸锰、氯化锰和硫酸锰；上述的的含锰盐择一使用。

本发明所述的净化水如纯净水、蒸馏水等。

本发明的优点和有益效果：本发明采用常温常压下溶胶-凝胶(Sol-Gel)法合成，关键之处为采用分别合成两个主要成分的方式，避免两种前驱物、反应速度差异导致的两组分形成时间的不同，最终带来的MnS分散性差和两组份不均匀分布的问题。而且，两组份分别合成可以单独、精确控制其粒子大小、微观结构和晶相组成满足后续工艺和最终产品性能的需求。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体是操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

采用浓硝酸(质量分数为65％)作为水解缓冲剂，将浓硝酸逐渐滴加到异丙醇钛中直至混合液的pH值等于2；然后往上述混合液中以每分钟2-5滴的速度滴加水，使得钛盐水解；水和混合液的体积比控制在1:15，水解温度控制在40℃范围，水滴加完成后继续搅拌0.5小时后得到絮状物；将絮状物质利用离心机分离、洗涤三次以上，得到的反应物1封存备用。另取15g乙酸锰溶于100mL、90℃净化水中，冷却后边搅拌边缓慢加入TAA，直至摩尔比Mn：S＝1:2。生成的硫化锰大部分成为红棕色沉淀沉在器底，过滤出红色产物并按次序用乙醇、乙醚和净化水洗涤，得到反应物2。将反应物1和反应物2按20:1(摩尔比)比例混合并加上净化水100ml，超声波分散5分钟后，滴加3滴10％(wt％)硝酸并强烈搅拌24小时，即可得到TiO₂/MnS复合光催化喷涂剂。将所得到复合光催化喷涂剂喷涂在白色瓷砖表面，喷涂量为50ml/m²。将涂有光催化喷涂剂的瓷砖至于电炉中，250℃保温10分钟后随炉冷却至室温、取出。在该瓷砖表面利用毛笔涂上甲基橙(0.1wt％水溶液)，置于主波长365nm、功率4W的紫外灯下。利用色度计记录瓷砖颜色随时间的变化情况如表1所示，在25分钟后已基本将染料降解，表明该复合光催化剂具有极强的有机物光降解能力。

表1涂有甲基橙的瓷砖表面颜色随时间变化表

时间(min)

0

5

10

15

20

25

30

色度值(％)

100.0

55.0

20.0

8.0

0.7

0.0

0.0

注：色度值为C/C₀×100

实施例2

采用浓硝酸(质量分数为65％)作为水解缓冲剂，将浓硝酸逐渐滴加到丁醇钛中直至混合液的pH值低于2；然后往上述混合液中以每分钟2-5滴的速度滴加水，使得钛盐水解；水和混合液的体积比控制在1:15，水解温度控制在25℃范围，水滴加完成后继续搅拌1.05小时后得到絮状物；将絮状物质利用离心机分离、洗涤三次以上，得到的反应物1封存备用。另取12g硝酸锰溶于100mL、30℃净化水中，继续加入乙酸50ml。边搅拌边缓慢加入TAA，直至摩尔比Mn：S＝1:1.6。过滤出产物并按次序用乙醇、乙醚和净化水洗涤，得到反应物2。将反应物1和反应物2按30:1(摩尔比)比例混合并加上净化水100ml，超声波分散5分钟后，滴加5滴10％(wt％)盐酸并强烈搅拌24小时，也可得到TiO₂/MnS复合光催化喷涂剂。将所得到复合光催化喷涂剂喷涂在平整的瓷砖表面，喷涂量为45ml/m²。将涂有光催化喷涂剂的瓷砖至于电炉中，220℃保温20分钟后随炉冷却至室温、取出。利用接触角仪测出在该瓷砖在紫外灯(功率4W，主波长365nm)照射前后的接触角变化情况。接触角测量主要参数如下：介质为水，液滴大小0.5μl，随机五点平均值。结果是：光照前接触角34°,光照一小时后2°。这个结果表明，该涂料有极好的光致亲水性。光致亲水性与光降解有机物能力被认为涂料具有光自清洁性两个重要要素。

实施例3

相同于实施例1步骤与参数制备TiO₂/MnS复合光催化喷涂剂，将此喷涂机涂覆在搪瓷表面，然后按实施例1方法测试其降解有机物能力和按实施例2的方法测试其光致亲水性，结果表明在搪瓷表面的光降解时间为25分钟、光照后水接触角为3°。

实施例4

相同于实施例1步骤与参数制备TiO₂/MnS复合光催化喷涂剂，将此喷涂机涂覆在花岗岩外墙面，然后按实施例1方法测试其降解有机物能力和按实施例2的方法测试其光致亲水性，结果表明在花岗岩表面的光降解时间为28分钟、光照后水接触角为5°。

实施例5

相同于实施例2步骤与参数制备TiO₂/MnS复合光催化喷涂剂，将此喷涂机涂覆在铝塑板墙面，然后按实施例1方法测试其降解有机物能力和按实施例2的方法测试其光致亲水性，结果表明在铝塑板表面的光降解时间为18分钟、光照后水接触角为7°。

实施例6

相同于实施例2步骤与参数制备TiO₂/MnS复合光催化喷涂剂，将此喷涂机涂覆在彩钢板墙面，然后按实施例1方法测试其降解有机物能力和按实施例2的方法测试其光致亲水性，结果表明在彩钢板表面的光降解时间为18分钟、光照后水接触角为7°,与铝塑板表面结果基本一样。

实施例7

相同于实施例2步骤与参数制备TiO₂/MnS复合光催化喷涂剂，将此喷涂机涂覆在真石漆墙面，然后按实施例1方法测试其降解有机物能力和按实施例2的方法测试其光致亲水性，结果表明在真石漆表面的光降解时间为20分钟、光照后水接触角为8°。

实施例8

相同于实施例2步骤与参数制备TiO₂/MnS复合光催化喷涂剂，将此喷涂机涂覆在亚克力广告牌表面，这次喷涂量减少至20ml/m².然后按实施例1方法测试其降解有机物能力和按实施例2的方法测试其光致亲水性，结果表明在亚克力广告表面的光降解时间为25分钟、光照后水接触角为9°。

Claims (3)

1.一种TiO₂/MnS复合光催化喷涂剂的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：

(1)选择前驱物：所述光催化喷涂剂的制备原料包括含钛盐、含锰盐和硫代乙酸铵；

(2)合成TiO₂絮状物：采用浓硝酸作为水解缓冲剂，将浓硝酸逐渐滴加到含钛盐中直至混合液的pH值等于或低于2；然后往上述混合液中以每分钟2-5滴的速度滴加水，使得钛盐水解；水和混合液的体积比控制在1:10-30，水解温度控制在25～90℃范围，水滴加完成后继续搅拌0.5～1.5小时后得到TiO₂絮状物；

(3)合成MnS絮状物：使用含锰盐作为前驱物，然后与水混合配成含锰盐为10％～25％wt的水溶液；使用硫代乙酸铵作为硫源，硫代乙酸铵的用量以与含锰盐中的锰含量作为参考，具体要求Mn:S的摩尔比＝1:1～3，反应温度控制在50～70℃范围，搅拌反应0.5～1.5小时后得到MnS絮状物；

(4)TiO₂/MnS复合光催化喷涂剂合成：将步骤(2)和步骤(3)所制备的TiO₂和MnS絮状物分别离心并用净化水洗涤三次；将TiO₂絮状物和MnS絮状物以体积比为9～99:1的比例混合并加上净化水得到混合物进行强烈搅拌；加净化水的量为TiO₂和MnS絮状物重量之和的30-45倍；上述混合物搅拌2～28小时后，得到TiO₂/MnS复合光催化喷涂剂。

2.根据权利要求1所述的TiO₂/MnS复合光催化喷涂剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的含钛盐为乙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛或硫酸氧钛。

3.根据权利要求1所述的TiO₂/MnS复合光催化喷涂剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的含锰盐为乙酸锰、乙醇锰、异丙醇锰、丁醇锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰。