CN115487867A - 光催化降解水中抗生素的光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

光催化降解水中抗生素的光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了光催化降解水中抗生素的光催化剂及其制备方法和应用。光催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分；所述载体具有三维孔隙结构；所述活性组分包括聚吡咯和硫化锰。制备方法包括以下步骤：(1)在载体上负载聚吡咯；将载体放入含有吡咯单体和表面活性剂的第一溶液中，然后再冰水浴下进行聚合反应，从而在载体表面生成聚吡咯；(2)继续在载体上负载硫化锰；将载体放入含有锰盐、L‑半胱氨酸和乙二醇的第二溶液中进行水热反应，从而在载体上原位生成硫化锰。本发明的光催化剂能够对实际水体中的抗生素进行催化降解，且能够获得较高去除率，具有极强的实用性，非常适合于推广使用。

Description

光催化降解水中抗生素的光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光催化剂的技术领域，尤其涉及光催化降解水中抗生素的技术领域，具体而言，涉及光催化降解水中抗生素的光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素是由人工、半人工或天然合成的药物，是由微生物(包括细菌、真菌、放线菌属)或高等动植物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其它活性的一类次级代谢产物，能干扰其他生活细胞发育功能的化学物质。经过人和动物体内代谢作用后，还有相当一部分未被吸收或降解的抗生素通过粪便和尿液排泄到环境中。此外，畜牧养殖、水产养殖、医用以及抗生素制造等都是抗生素进入环境的主要途径。畜牧养殖、水产养殖等过程中，因养殖密度过高，不少养殖户为降低细菌感染发病率，提高效益，经常在饲料中添加各种抗生素。进入环境的抗生素大都具有较长的半衰期，在环境中稳定性较好，并且即使在较低的浓度下，也可能对非目标生物产生长期的、潜在的威胁，若长期低量摄入含有抗生素的水、肉食，其直接的结果就是产生耐药性。
喹诺酮类(quinolones，QNs)，又称吡酮酸类或吡啶酮酸类，是人工合成的含4-喹诺酮基本结构的抗菌药，也是一类人畜通用的药物。第一代QNs(如氟哌酸、萘啶酸、吡咯酸)已经对细菌感染引起的腹泻基本无效，应用较多的第三代QNs(如诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星、氟罗沙星)的药效也在逐渐降低，第四代QNs的不良反应更小，但多数产品半衰期延长，如加替沙星与莫昔沙星。
光催化降解就是利用光辐射、光催化剂在反应体系中产生的活性极强的自由基，再通过自由基与有机污染物之间的加合、取代、电子转移等过程将污染物全部降解为无机物的过程。但是实践发现，光催化剂在污水净化处理的实际应用中存在效率低、粉体型光催化剂难以回收、易中毒和当溶液中存在高价阳离子时催化剂粉体不易分散等问题。
发明内容
首先，本发明的目的在于提供光催化降解水中抗生素的光催化剂和组合物，以解决现有技术中光催化剂存在的光催化降解效率低、使用不便、寿命短，难以应用于实际水体污染物降解的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了光催化降解水中抗生素的光催化剂，技术方案如下：
光催化降解水中抗生素的光催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分；所述载体具有三维孔隙结构；所述活性组分包括聚吡咯和硫化锰。
作为本发明第一方面的进一步改进，所述载体为石墨毡；所述硫化锰为γ-MnS。
作为本发明第一方面的进一步改进，所述石墨毡的密度为0.13～0.16g/cm3，孔隙率≥80％。
作为本发明第一方面的进一步改进，所述硫化锰的颗粒由纳米棒团簇而成。
作为本发明第一方面的进一步改进，光催化剂的XRD图谱具有与卡片号为PDF#65-6212的石墨的(002)和(100)晶面对应的特征峰，以及与卡片号为PDF#40-1289的γ-MnS的(102)、(110)、(103)和(112)晶面对应的特征峰；光催化剂的FT-IR光谱在1640cm-1、1407cm-1、900cm-1、610cm-1处具有特征峰；光催化剂的拉曼光谱在649cm-1、1359cm-1和1595cm-1处具有特征峰。
为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了光催化降解水中抗生素的组合物，技术方案如下：
光催化降解水中抗生素的组合物，包括：第一组分，所述第一组分为上述第一方面所述的光催化剂；第二组分，所述第二组分包括过氧单硫酸根。
其次，本发明的目的在于提供一种工艺简单、易于控制、成本低的制备方法，用以制备上述第一方面所述的光催化降解水中抗生素的光催化剂和上述第二方面所述的光催化降解水中抗生素的组合物中。
为了实现上述目的，根据本发明的第三个方面，提供了光催化降解水中抗生素的光催化剂和组合物的制备方法，技术方案如下：
光催化降解水中抗生素的光催化剂和组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在载体上负载聚吡咯；
将载体放入含有吡咯单体和表面活性剂的第一溶液中，然后在冰水浴下进行聚合反应，从而在载体表面生成聚吡咯；
(2)继续在载体上负载硫化锰；
将载体放入含有锰盐、L-半胱氨酸和乙二醇的第二溶液中进行水热反应，从而在载体上原位生成硫化锰。
作为本发明第三方面的进一步改进，所述第一溶液按照每30mL水中加入40～160uL吡咯、8～12mg十二烷基苯磺酸钠的配比配置得到；还包括向第一溶液中加入引发剂。
作为本发明第三方面的进一步改进，所述引发剂为过硫酸铵溶液，所述过硫酸铵溶液按照每100mL水中加入0.5～1.5g过硫酸铵的配比进行配置；所述引发剂按照0.08～0.1mL/min的速率滴加到第一溶液中，滴加完成后则取出载体。
作为本发明第三方面的进一步改进，所述第二溶液按照每100mL溶剂中加入2～3mmolMn2+和1～5倍于Mn2+的L-半胱氨酸的配比进行配置，溶剂为体积比为1:1的水和乙二醇；水热温度为130～170℃，水热时间为6～10h。
进一步地是，本发明的目的还在于提供水体抗生素的净化方法，以解决现有技术中的催化剂难以应用于实际水体净化的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的第四个方面，提供了水体抗生素的净化方法，技术方案如下：
水体抗生素的净化方法，包括步骤：将第一方面所述的光催化剂或者由第三方面所述的制备方法制备得到的光催化剂加入到水体中与抗生素进行光催化降解反应。
作为本发明第四方面的进一步改进，所述抗生素为环丙沙星，水体中环丙沙星的浓度为2～10mg/L，水体的pH为3～11，每L水体中加入0.4～3.2g光催化剂。
为了实现上述目的，根据本发明的第五个方面，提供了水体抗生素的净化方法，技术方案如下：
水体抗生素的净化方法，包括步骤：将第二方面所述的组合物或者由第三方面所述的制备方法制备得到的组合物加入到水体中与抗生素进行光催化降解反应。
作为本发明第五方面的进一步改进，所述抗生素为环丙沙星，水体中环丙沙星的浓度为2～20mg/L，水体的pH为3～11，每L水体中加入0.4～3.2g第一组分和0.1～0.6g第二组分。
可见，本发明的光催化剂和第一组分采用具有三维孔隙结果的载体对活性组分进行负载，不仅使得活性组分均匀地分散，有助于提升催化降解效率，而且便于操作和重复使用。本发明的光催化剂和第一组分的制备方法的工艺简单，使得活性组分与载体的结合力强，活性组分不易脱落，有助于延长使用寿命。本发明的组合物中的第一组分与过氧单硫酸根协同作用，可以进一步提升对水体中抗生素的催化降解效率。进一步验证得到本发明的光催化剂和组合物能够对实际水体中的抗生素进行催化降解，且能够获得较高去除率，具有极强的实用性，非常适合于推广使用。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为GF@PPy@MnS、PPy、MnS和GF的X射线衍射图谱(XRD)。
图2为GF@PPy@MnS、GF@PPy、MnS和GF的傅里叶红外光谱(FT-IR)。
图3为GF@PPy@MnS、PPy、MnS和GF的拉曼图谱(Raman)。
图4为GF@PPy@MnS、GF@PPy和GF的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图5为GF、GF@PPy、GF@MnS和GF@PPy@MnS在模拟太阳光下以及GF@PPy@MnS在黑暗下的性能测试曲线。
图6为GF@PPy@MnS在模拟太阳光、紫外光、可见光、黑暗下的性能测试曲线。
图7为GF@PPy@MnS的催化降解性能随Mn2+和L-半胱氨酸的摩尔比的变化曲线。
图8为GF@PPy@MnS的催化降解性能随吡咯浓度的变化曲线。
图9为GF@PPy@MnS的催化降解性能随投加量的变化曲线。
图10为GF@PPy@MnS的催化降解性能随CFX溶液的初始浓度的变化曲线。
图11为GF@PPy@MnS的催化降解性能随CFX溶液初始pH的变化曲线。
图12为GF@PPy@MnS的循环使用性能曲线。
图13为GF@PPy@MnS在不同水体中的性能测试曲线。
图14为PMS、GF@PPy@MnS、GF@PPy@MnS+PMS在模拟太阳光下以及GF@PPy@MnS和GF@PPy@MnS+PMS在黑暗下的性能测试曲线。
图15为GF@PPy@MnS+PMS的催化降解性能随GF@PPy@MnS投加量的变化曲线。
图16为GF@PPy@MnS+PMS的催化降解性能随PMS溶液浓度的变化曲线。
图17为GF@PPy@MnS+PMS的催化降解性能随CFX溶液的初始浓度的变化曲线。
图18为GF@PPy@MnS+PMS的催化降解性能随CFX溶液初始pH的变化曲线
图19为GF@PPy@MnS+PMS的循环使用性能曲线。
图20为GF@PPy@MnS+PMS在不同水体中的性能测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：
本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。
此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
第一部分：光催化降解水中抗生素的光催化剂及其制备方法和应用
本发明的光催化降解水中抗生素的光催化剂(以下用GF@PPy@MnS表示)的实施例为包括载体和负载于载体上的活性组分；所述载体具有三维孔隙结构，所述载体为石墨毡(以下用GF表示)，所述石墨毡的密度为0.13～0.16g/cm3，孔隙率≥80％；所述活性组分包括聚吡咯(以下用PPy)和硫化锰(以下用MnS)，所述硫化锰为γ-MnS，所述硫化锰的颗粒由纳米棒团簇而成。
图1为GF@PPy@MnS、PPy、MnS和GF的X射线衍射XRD图谱(XRD)。
如图1所示，GF的XRD图谱在26.54°和44.51°被检测出的峰值，分别对应石墨(卡片号为PDF#65-6212)的(002)和(100)平面。从PPy的XRD图谱可以发现纯聚吡咯样品在2θ＝25°左右有很宽的衍射峰，呈现出非晶态。对比可知，GF@PPy@Mn具有与石墨(卡片号为PDF#65-6212)的(002)和(100)晶面对应的特征峰，以及与γ-MnS(卡片号为PDF#40-1289)的(102)、(110)、(103)和(112)晶面对应的特征峰，说明GF@PPy@Mn具有γ-MnS和GF原始物种，表明γ-MnS成功负载于GF表面。
图2为GF@PPy@MnS、GF@PPy、MnS和GF的傅里叶红外光谱(FT-IR)。其中，GF@PPy为仅在GF上负载PPy。
如图2所示，1037cm-1处的吸收峰对应于C-H的平面变形振动；在1465cm-1处的特征峰对应于C-C非对称拉伸振动；3430cm-1处的特征峰对应于N-H的拉伸振动；1324cm-1处的特征峰对应于C-N的伸缩振动；2924cm-1处的特征峰对应于C-H平面内振动；900cm-1处的特征峰归属于聚吡咯；1640cm-1和1407cm-1处的特征峰分别对应于吡咯环的反对称和对称伸缩振动峰；610cm-1处的特征峰对应于MnS的伸缩振动。由此可见，GF@PPy@MnS的FT-IR光谱在1640cm-1、1407cm-1、900cm-1、610cm-1处的特征峰表明γ-MnS和PPy成功负载于GF上。
图3为GF@PPy@MnS、PPy、MnS和GF的拉曼图谱(Raman)。
如图3所示，GF和PPy的拉曼光谱在1359cm-1和1595cm-1处分别都含有碳峰的特征D和G带，D峰为碳原子晶格缺陷引起，G峰由C原子sp2杂化原子对的面内伸缩振动引起。MnS的拉曼光谱在649cm-1处有明显的特征峰，这由MnS双共振声子模引起。GF@PPy@MnS的拉曼光谱在649cm-1、1359cm-1和1595cm-1处具有明显的特征峰，表明γ-MnS和PPy成功负载于GF上。
图4为GF@PPy@MnS、GF@PPy和GF的扫描电子显微镜SEM照片(SEM)。其中，a、b和c属于GF，d、e和f属于GF@PPy，g、h和i属于GF@PPy@MnS。
如图4(a)所示，GF由大量纤维交织成网状，孔隙率较大，有利于水分子和光线从其中通过；如图4(b、c)所示，石墨毡纤维表面非常光滑。
如图4(d)所示，GF@PPy仍保持由纤维卷绕形成的三维网状结构，说明冰浴合成聚吡咯的过程不会破坏GF的结构；从图4(e、f)中可以看出GF纤维的表面明显变得粗糙，且均匀性好，说明聚吡咯在GF纤维上大量负载；从图4(f)中的插图可看出PPy由大量纳米球组成。
如图4(g)所示，GF@PPy@MnS仍保持由纤维卷绕形成的三维网状结构，说明冰浴过程和水热过程均不会影响GF的结构；从图4(h)可以看出GF纤维的表面更加粗糙，布满了微米级的小颗粒，且PPy仍负载于GF纤维上；如图4(i)所示，GF纤维上负载的γ-MnS的形貌为花状，且由大量纳米棒沿中心呈放射状生长，负载牢固性较好。
本发明的光催化降解水中抗生素的光催化剂的制备方法的实施例为包括以下步骤：
(1)对GF进行表面处理；
GF购自内蒙古万兴碳素有限公司，厚度3mm，密度为0.13～0.16g/cm3，含碳99％，孔隙为90％，灰分为200ppm。
表面处理为：将石墨毡裁剪成1cm×1cm×0.3cm的块状，首先浸入1M的HCl水溶液中超声10min，接着使用乙醇溶液(水和乙醇体积比2：1)超声10min，再使用纯水超声5min，最后使用无水乙醇清洗1次，超纯水清洗2次，最后在真空干燥箱中60℃干燥5h。
(2)在载体上负载聚吡咯，即得到GF@PPy；
将载体放入含有吡咯单体和表面活性剂的第一溶液中，然后在冰水浴下进行聚合反应，从而在载体表面生成聚吡咯；
所述第一溶液按照每30mL水中加入40～160uL吡咯(可以但是不限于取值为40uL、60uL、80uL、100uL、120uL、140uL、160uL中的任意一个)、8～12mg十二烷基苯磺酸钠(可以但是不限于取值为8mg、9mg、10mg、11mg、12mg中的任意一个)的配比配置得到；
还包括向第一溶液中加入引发剂，所述引发剂为过硫酸铵溶液，所述过硫酸铵溶液按照每100mL水中加入0.5～1.5g过硫酸铵(可以但是不限于取值为0.5g、0.8g、1g、1.2g、5g中的任意一个)的配比进行配置；所述引发剂按照0.08～0.1mL/min的速率(可以但是不限于取值为0.08mL/min、0.09mL/min、0.1mL/min中的任意一个)滴加到第一溶液中，滴加完成后则取出载体，由此，有助于使PPy均匀地负载在GF纤维上。
(3)继续在载体上负载硫化锰，即得到GF@PPy@MnS；
将载体放入含有锰盐、L-半胱氨酸和乙二醇的第二溶液中进行水热反应，从而在载体上原位生成硫化锰；
所述第二溶液按照每100mL溶剂中加入2～3mmolMn2+(可以但是不限于取值为2mmol、2.3mmol、2.5mmol、2.7mmol、3mmol中的任意一个)和1～5倍于Mn2+的L-半胱氨酸(可以但是不限于取值为1倍、2倍、3倍、4倍、5倍中的任意一个)的配比进行配置，溶剂为体积比为1:1的水和乙二醇；
Mn2+由锰盐提供，锰盐可以但是不限于为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、醋酸锰中的任意一种。
水热温度为130～170℃，可以但是不限于取值为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃中的任意一个，水热时间为6～10h，可以但是不限于取值为6h、7h、8h、9h、10h中的任意一个。
当不负载PPy，即省略步骤(2)，直接在表面处理后的GF上负载硫化锰时，得到的产物用GF@MnS表示。
本发明的水体抗生素的净化方法的第一实施例为包括步骤：将上述的GF@PPy@MnS加入到水体中与抗生素进行光催化降解反应。
以下以环丙沙星(CFX)为例，通过催化降解环丙沙星溶液的性能测试数据来说明GF@PPy@MnS的有益效果。
图5为GF、GF@PPy、GF@MnS和GF@PPy@MnS在模拟太阳光下以及GF@PPy@MnS在黑暗下的性能测试曲线。其中，C0为CFX溶液的初始浓度，Ct为催化降解过程中CFX溶液的实时浓度，下同。CFX溶液的体积为30mL，下同。
如图5所示，GF@PPy@MnS的暗吸附能力有限，5h后CFX的去除率约40.00％。模拟太阳光照射5h后，GF、GF@PPy对CFX的去除率约20.60％，GF@MnS对CFX的去除率约72.10％，而GF@PPy@MnS对CFX的去除率可达86.20％，说明，GF负载PPy和MnS可显著增强光催化降解CFX的能力。
图6为GF@PPy@MnS在模拟太阳光、紫外光、可见光、黑暗下的性能测试曲线。
如图6所示，GF@PPy@MnS的暗吸附去除率约为40.00％，在紫外光照射下去除率达72.20％，在可见光照射下去除率为37.50％，在模拟日光下降解率约为83.00％。可见，GF@PPy@MnS可在太阳光下有效发挥催化性能，有助于应用于水体中抗生素污染CFX的去除。
图7为GF@PPy@MnS的催化降解性能随Mn2+和L-半胱氨酸的摩尔比的变化曲线。GF@PPy@MnS-1、GF@PPy@MnS-3、GF@PPy@MnS-5分别对应于Mn2+和L-半胱氨酸的摩尔比为1：1、1：3、1：5。
如图7所示，三个催化剂均对CFX表现出优异的催化降解效果，5h后的CFX去除率的分别为78.06％、82.54％和80.26％。但在前一个小时，GF@PPy@MnS-3的暗吸附能力以及光催化效率均较高。
图8为GF@PPy@MnS的催化降解性能随吡咯浓度的变化曲线。GF@PPy(4)@MnS、GF@PPy(8)@MnS、GF@PPy(16)@MnS分别对应于在配置第一溶液时每30mL水中加入40uL、80uL、160uL吡咯。
如图8所示，GF@PPy(8)@MnS在5h对环丙沙星降解率可达80.02％，大于GF@PPy(4)@MnS的68.97％和GF@PPy(16)@MnS的78.32％。可见，聚吡咯的负载量一定程度的增加有利于提高吸附及光催化降解性能，过多时不利于光催化进行。
图9为GF@PPy@MnS的催化降解性能随投加量的变化曲线。
如图9所示，催化剂投加量分别为0.4g/L、0.8g/L、1.6g/L和3.2g/L时，降解效率分别为68.34％、69.08％、77.42％和83.68％，可见，随着催化剂投加量的增加，CFX降解效果不断提高。但是，在较低的催化剂投加量下也能够有效的光催化降解CFX，对于实际的工程运用有着良好的经济意义。
图10为GF@PPy@MnS的催化降解性能随CFX溶液的初始浓度的变化曲线。
如图10所示，当CFX溶液的初始浓度分别为2mg/L、5mg/L、10mg/L和20mg/L时，光照5h后对CFX的去除率分别为72.18％、80.01％、71.72％和40.89％。可以看出，CFX的初始浓度达20mg/L时，体系降解效率降低，因此，优选使CFX溶液初始浓度为2～10mg/L。
图11为GF@PPy@MnS的催化降解性能随CFX溶液初始pH的变化曲线。CFX溶液的pH采用0.1/0.01M的HCl和NaOH进行调节。
如图11所示，酸性条件对降解效率影响不大，在pH分别为3、5、7时，5h后的降解率分别为73.74％、74.54％、80.01％；碱性条件下催化降解效率有所降低，在pH分别为9、11时，5h后的降解率分别为62.62％和55.62％。
图12为GF@PPy@MnS的循环使用性能曲线。所回收的催化剂用去离子水清洗3次，然后在60℃烘箱中烘干后使用，下同。Mn2+和L-半胱氨酸的摩尔比为1:3、吡咯投加量为80uL，催化剂投加量为1.6g/L，CFX溶液的初始浓度5mg/L，pH未调节。
如图12所示，GF@PPy@MnS循环使用2次后，5h的CFX降解率为83.70％；循环使用3次后，5h的CFX降解率有小幅降低，但仍然可达78.50％。可见，GF@PPy@MnS的性能优异，表现出较高的催化稳定性。并且，材料回收方便，无需复杂再生处理，可直接用于多批次水处理。同时，石墨毡基材料形状易加工，能很好的适应不同类型的光催化反应器，实际应用潜力巨大。
由EDS元素分析得到由上述最佳工艺参数制备得到的GF@PPy@MnS的元素含量为：C为68.95％、N为3.95％、O为7.87％、S为4.08％、Mn为15.12％。
抗生素污染普遍存在于地表水中，而地表水中含有阴阳离子、腐殖酸和有机物等背景物质。为了考察实际水体中阴阳离子、腐殖酸和有机物等对于GF@PPy@MnS光催化材料降解水中CFX的影响，分别取自来水(饮用水)、污水厂二级出水、湖水(封闭地表水体)和河水(流动地表水体)配制5mg/L的CFX水溶液，超纯水作为对照组，进行光催化降解实验。
图13为GF@PPy@MnS在不同水体中的性能测试曲线。
如图13所示，经过暗吸附和模拟日光照射6h后，GF@PPy@MnS对超纯水、自来水、二级出水、湖水和河水中CFX的降解率分别为80.00％、60.00％、51.00％、54.50％和58.30％。结果表明，GF@PPy@MnS对实际水体中CFX仍表现出良好的光催化降解效率，在饮用水和地表水深度处理中具有一定的实际应用潜力。
第二部分：光催化降解水中抗生素的组合物及其制备方法和应用
基于硫酸根自由基(SO4 ·-)的高级氧化工艺是一种利用高活性自由基降解难降解污染物的有效技术。在上述的GF@PPy@MnS后续研究中发现，GF@PPy@MnS能够活化PMS生成，生成具有较高的氧化电位和更长的半衰期的SO4 ·-，可进一步提升对水体中抗生素的净化效果。而PMS的现有活化方法包括紫外光解、电解、加热和超声波等，但都受到成本高、能效低和设备复杂的限制。
本发明的光催化降解水中抗生素的组合物的实施例为包括第一组分和第二组分，所述第一组分为上述第一部分所述的GF@PPy@MnS；所述第二组分包括过氧单硫酸根。组合物表示为GF@PPy@MnS+PMS。
本发明的水体抗生素的净化方法的第二实施例为包括步骤：将上述的GF@PPy@MnS+PMS加入到水体中与抗生素进行光催化降解反应。
以下以环丙沙星(CFX)为例，通过催化降解环丙沙星溶液的性能测试数据来说明GF@PPy@MnS+PMS的有益效果。
图14为PMS、GF@PPy@MnS、GF@PPy@MnS+PMS在模拟太阳光下以及GF@PPy@MnS和GF@PPy@MnS+PMS在黑暗下的性能测试曲线。
如图14所示，GF@PPy@MnS的暗吸附能力有限，且在无光条件下对于PMS的活化能力几乎为零；加入GF@PPy@MnS活化PMS的同时提供光照，GF@PPy@MnS+PMS的降解率大幅提高，可达83.00％。可见，光催化与活化PMS协同作用，可高效的降解环丙沙星，在节省高级氧化过程中氧化剂的投加量、缩短水处理时间等方面具有重要意义。
图15为GF@PPy@MnS+PMS的催化降解性能随GF@PPy@MnS投加量的变化曲线。
如图15所示，GF@PPy@MnS投加量为0.4～3.2g/L时，GF@PPy@MnS+PMS均表现出优异的催化降解性能。当GF@PPy@MnS投加量为0.4g/L时，降解率为81.00％，可见，GF@PPy@MnS光促活化PMS时只需很少的投加量即可实现高效降解。
图16为GF@PPy@MnS+PMS的催化降解性能随PMS溶液浓度的变化曲线。
如图16所示，设置PMS浓度为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L和0.6g/L的4组对比实验，随着PMS的浓度从0.1g/L增加至0.6g/L，CFX的降解率不断升高。
图17为GF@PPy@MnS+PMS的催化降解性能随CFX溶液的初始浓度的变化曲线。
如图17所示，当CFX溶液的初始浓度分别为2mg/L、5mg/L、10mg/L和20mg/L时，光照1h后对CFX的去除率分别为99.90％、94.30％、81.60％和67.40％。可以看出，GF@PPy@MnS和PMS协同作用，显著缩短了催化降解时间。
图18为GF@PPy@MnS+PMS的催化降解性能随CFX溶液初始pH的变化曲线。CFX溶液的pH采用0.1/0.01M的HCl和NaOH进行调节。
如图18所示，溶液由酸性到碱性，CFX的去除率逐渐升高；在pH为5～9范围内降解效能差异不大，因此优选不调节CFX溶液的pH进行催化降解。
图19为GF@PPy@MnS+PMS的循环使用性能曲线。PMS溶液浓度为0.6g/L，GF@PPy@MnS投加量为1.6g/L，CFX溶液的初始浓度5mg/L，pH未调节。
如图19所示，GF@PPy@MnS循环使用5次后，仍能保持89.10％的CFX去除率，这说明GF@PPy@MnS在光促活化PMS体系中表现出了较高的催化稳定性。
图20为GF@PPy@MnS+PMS在不同水体中的性能测试曲线。
如图13所示，经过暗吸附和模拟日光照射70min后，GF@PPy@MnS+PMS对超纯水、自来水、二级出水、湖水和河水中CFX的降解率分别为98.26％、87.91％、97.41％、89.21％和81.15％。结果表明，GF@PPy@MnS+PMS对实际水体中CFX表现出良好的光催化降解效率，在饮用水和地表水深度处理中具有一定的实际应用潜力。
上述表征和性能测试中的仪器设备型号为：XRD采用荷兰帕纳科公司的X'PertPRO MPD。SEM采用日本电子株式会社(JEOL)的JSM-5900LV。EDS采用OXFROD的X-Max 80。FI-TR采用美国PerkinElmer公司的Spectrum 2。Raman采用普林斯顿仪器公司的100BR-eXcelon CCD。氙灯光源系统采用北京中教金源科技有限公司的CEL-LAX500。高灵敏度光谱仪采用英国海洋光学的Maya2000 Pro。荧光分光光度计采用日本日立的F-7000。
以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.光催化降解水中抗生素的光催化剂，其特征在于：包括载体和负载于载体上的活性组分；所述载体具有三维孔隙结构；所述活性组分包括聚吡咯和硫化锰。
2.如权利要求1所述的光催化剂，其特征在于：所述载体为石墨毡；所述硫化锰为γ-MnS。
3.如权利要求2所述的光催化剂，其特征在于：所述石墨毡的密度为0.13～0.16g/cm3，孔隙率≥80％。
4.如权利要求2所述的光催化剂，其特征在于：所述硫化锰的颗粒由纳米棒团簇而成。
5.如权利要求2所述的光催化剂，其特征在于：光催化剂的XRD图谱具有与卡片号为PDF#65-6212的石墨的(002)和(100)晶面对应的特征峰，以及与卡片号为PDF#40-1289的γ-MnS的(102)、(110)、(103)和(112)晶面对应的特征峰；光催化剂的FT-IR光谱在1640cm-1、1407cm-1、900cm-1、610cm-1处具有特征峰；光催化剂的拉曼光谱在649cm-1、1359cm-1和1595cm-1处具有特征峰。
6.权利要求1-5之一所述的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在载体上负载聚吡咯；
将载体放入含有吡咯单体和表面活性剂的第一溶液中，然后再冰水浴下进行聚合反应，从而在载体表面生成聚吡咯；
(2)继续在载体上负载硫化锰；
将载体放入含有锰盐、L-半胱氨酸和乙二醇的第二溶液中进行水热反应，从而在载体上原位生成硫化锰。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述第一溶液按照每30mL水中加入40～160uL吡咯、8～12mg十二烷基苯磺酸钠的配比配置得到；还包括向第一溶液中加入引发剂。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵溶液，所述过硫酸铵溶液按照每100mL水中加入0.5～1.5g过硫酸铵的配比进行配置；所述引发剂按照0.08～0.1mL/min的速率滴加到第一溶液中，滴加完成后则取出载体。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述第二溶液按照每100mL溶剂中加入2～3mmolMn2+和1～5倍于Mn2+的L-半胱氨酸的配比进行配置，溶剂为体积比为1:1的水和乙二醇；水热温度为130～170℃，水热时间为6～10h。
10.水体抗生素的净化方法，包括步骤：将权利要求1-5之一所述的光催化剂或者由权利要求6-9之一所述的制备方法制备得到的光催化剂加入到水体中与抗生素进行光催化降解反应。
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