CN102180470A - 多晶硅副产物四氯化硅的资源化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多晶硅副产物四氯化硅的资源化处理方法。其工艺路线是：以溶剂油为介质，按四氯化硅和溶剂油为同体积量值制备混合溶液；将纯水加入到混合溶液中，纯水加入的体积量值为四氯化硅体积量值的0.65倍，进行水解反应；反应中所生成的氯化氢气体用纯水吸收获得盐酸；反应中生成的白色胶状物沉淀与溶剂油进行固液分离，分离得到的白色胶状物为正硅酸；分离残液为溶剂油，可再循环使用；正硅酸干燥获得沉淀白炭黑。本发明在实现了多晶硅副产物四氯化硅的资源化利用，且工艺过程无“三废”产生，属清洁化生产，具有显著的环境效益；所获取资源化产品纯度高、附加值高，经济效益良好，适于工业化实施。

Description

多晶硅副产物四氯化硅的资源化处理方法

技术领域

本发明涉及多晶硅生产中所生成副产物四氯化硅的综合利用技术，特别涉及一种多晶硅副产物四氯化硅的资源化处理方法。

背景技术

多晶硅为单质硅的一种形态，是生产单晶硅的直接原料。它是人工智能、自动控制、信息处理、光电转换等半导体器件电子信息产品的基础材料，故又有“微电子大厦基石”之称。

目前，世界上生产多晶硅的传统工艺主要有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。多晶硅的生产是以三氯氢硅为主要原料，在使用氢气进行一次性还原的过程中，约有25%的三氯氢硅转化为多晶硅，其余同时形成副产品—四氯化硅。四氯化硅是一种高危产品，遇空气或水会产生对人体有害的氯化氢气体。而且多晶硅与四氯化硅的生成比例为1：15，即生产一吨多晶硅，就需要处理15吨的四氯化硅。2010年，我国多晶硅产量达到4万吨左右，副产物四氯化硅约为60万吨，如此量大的四氯化硅后处理的问题，已成为产业界、乃至国家关注的焦点。着手研究四氯化硅的资源化利用，是多晶硅生产企业解决自身的环保问题，降低生产成本、提高竞争力的必由之路。

近些年来，业内提出了多晶硅副产物四氯化硅后处理的两种方法：一是，将四氯化硅热氢化后再生成生产多晶硅的原料-三氯氢硅，这虽然能回收利用一部分四氯化硅，但未能彻底回收，而且还会再产生污染；二是通过一些化学工艺将四氯化硅转化成其它高附加值的化工产品。例如：（1）“光纤用高纯四氯化硅的生产方法” 《公开号为CN1554581A》，是以粗品四氯化硅为原料，用二次精馏法提取PPb级光纤用四氯化硅的生产方法，该方法虽然提高了四氯化硅纯度，扩大了利用四氯化硅的市场范围，但未涉及精馏塔塔底残液-新污染物的处理问题。

（2）“四氯化硅生产沉淀白炭黑的工艺” 《公开号为CN101734667A》，公开了“将四氯化硅加入到含有分散剂的质量浓度为29-33%的盐酸水溶液中，控制温度在28-45℃进行反应生成硅溶胶和氯化氢气体，硅溶胶经过静置陈化形成胶状的白色絮状沉淀，将沉淀过滤分离、洗涤，然后再进行造粒、干燥，得到沉淀白炭黑。”该工艺在实际生产过程中，存在着严重污染的废酸、废水，而且上述危重废弃物是难于处理的。

（3）由张香兰、寇志胜、王向龙、张燕、阳金发表的“四氯化硅为原料制备二氧化硅粉体的研究” 《 中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，图书分类号：TQ127.2、文章编号1009-4369（2009）02-0103-04 》，公开了“本实验以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料，通过和碱性溶液的反应，制备出一种水合二氧化硅，并申请了国家发明专利。”；记载有“先配制一定浓度的碱性溶液，然后滴加四氯化硅，每升碱液中四氯化硅的加入速度控制在1g∕min,当体系的pH值至7左右时，停止加四氯化硅，静置陈化8h,过滤，得原硅酸沉淀物；然后用去离子水洗涤沉淀物，沉淀物可以采用两种处理方式：一种是用正丁醇进行恒沸蒸馏处理，然后200℃干燥2h,一种是直接在200℃下干燥2h.”。如，工业化上按照此方法生产，将会产生两种污染源，一种为氯化氢废气，另一种为高浓度的氯化钠废水。因此，也还是不能从根本上解决多晶硅副产物四氯化硅对环境的污染问题。

发明内容

本发明提出了多晶硅副产物四氯化硅的资源化处理方法。目的在于通过一种新的简单可行的工艺方法，不仅可实现多晶硅副产物四氯化硅资源化利用，同时还能达到工艺过程中无“三废”排放，满足清洁化生产的要求。

本发明的技术解决方案

本发明的工艺路线是：

利用四氯化硅的化学特性，以溶剂油为介质，按四氯化硅和溶剂油为同体积量值制备混合溶液；将纯水加入到四氯化硅和溶剂油的混合溶液中，其纯水加入的体积量值为四氯化硅体积量值的0.65倍，进行水解反应。反应中所生成的氯化氢气体用纯水吸收获得盐酸；反应中生成的白色胶状物沉淀与溶剂油进行固液分离，分离得到的白色胶状物为正硅酸；分离残液为溶剂油，回收再循环利用；将所获得的正硅酸脱水、干燥制备沉淀白炭黑。

本发明的工艺步骤为：

（一）制备四氯化硅、溶剂油混合溶液。首先计量溶剂油的体积，将计量体积后的溶剂油置入水解反应容器内，再加入与溶剂油同体积的四氯化硅（即按体积计，四氯化硅：溶剂油 =1:1）。

（二）制备纯水（去离子水或蒸馏水），进行四氯化硅的水解反应。将制备好的纯水，按四氯化硅：纯水=1:0.65的体积比计量后，加入步骤（一）已置入了的四氯化硅、溶剂油混合液的水解反应容器内，控制反应温度在45 -55℃之间；进行水解反应。

（三）将步骤（二）水解反应过程中，所产生的白色烟雾状氯化氢气体引入到降膜吸收器内用纯水吸收，收集饱和的吸收液，获得盐酸；反应温度降低至25-30℃，水解反应结束后，将反应容器内溶剂油中的白色胶状物沉淀用压滤机分离出来，获得正硅酸；压滤残液为溶剂油，把溶剂油置入容器内进行收集，以备循环使用。

（四）将步骤（三）所获得的正硅酸置入干燥炉内，设定干燥温度为180℃；干燥温度达到180℃以后，保持时间为1小时，获得沉淀白炭黑。

本发明的有益效果

（一）本发明利用四氯化硅的化学特性，采用合理而简单的工艺流程，在实现多晶硅副产物四氯化硅的资源化利用的同时，达到无污染物排放的清洁化工艺过程，彻底地解决了现有的四氯化硅处理方法仍给环境带来的污染问题，具有显著的环境效益。

（二）本发明对四氯化硅的资源化处理中，仅取用溶剂油和纯水等物料进行水解反应，其中溶剂油还可循环再利用，工业成本低，仅使用少量的常规设备；所获取资源化产品纯度高、附加值高，具有良好的经济效益。

（三）本发明淘汰了用盐酸或碱液为溶剂生产盐酸和白炭黑的落后产能，提高了劳动生产率，减少了能源消耗，具有一定的社会效益。

附图说明

附图为本发明主要工艺流程框图。

具体实施方式

本发明所依据的化学反应方程式为：

SiCl₄+4H₂O = H₄SiO₄+4HCl↑

即四氯化硅与水反应，生成正硅酸和氯化氢气体。正硅酸脱水，干燥制备得沉淀白炭黑；氯化氢气体用纯水吸收获得盐酸。

以下列举本发明的实施例：

（一）本发明小试实施例：

（1）制备四氯化硅和溶剂油混合溶液：

各取溶剂油1000ml、多晶硅副产物四氯化硅1000ml，同置入5000ml的抽滤瓶中，制得两者的混合液

（2）取用纯水滴加入四氯化硅和溶剂油混合溶液进行四氯化硅的水解反应：

取蒸馏水650ml,置入1000ml分液漏斗中；用分液漏斗把蒸馏水滴入装有四氯化硅和溶剂油混合液的抽滤瓶内，控制反应温度在45-55℃之间。

（3）收集水解反应生成物

（A）收集反应生成物白色烟雾状氯化氢：

将氯化氢采用集气管通入装有蒸馏水的五只串联的集气瓶内，满足蒸馏水对氯化氢气体的五级吸收，并连接水环真空泵，使集气瓶内产生负压，待步骤（2）备置的650ml蒸馏水滴加完毕；反应温度达到52℃时，白色烟雾氯化氢消失，当温度降至30℃时，即可收集到质量为2185g，氯化氢的质量分数为36%的盐酸。余下部分未饱和的氯化氢溶液，可待下次进行循环吸收。

（B）收集反应生成物白色胶状物沉淀正硅酸：

所述水解反应结束后，将抽滤瓶内溶剂油中的白色胶状物沉淀，用砂芯漏斗进行固液分离，分离出白色胶状沉淀物，即是质量为874 g的正硅酸。

（4）收集溶剂油：

砂芯漏斗分离出的残液为溶剂油，将溶剂油置入2000ml量筒内进行收集，量取溶剂油的体积为1000ml，留下一次循环使用。

（5）将上述所得正硅酸进行脱水、干燥，获取沉淀白炭黑：

将收集到的874g正硅酸置入恒温干燥箱内，设定干燥温度180℃，且恒温1小时；待干燥箱温度降至常温，从干燥箱内取出质量为546 g的颗粒状物料即为沉淀白炭黑。

（二）本发明中试实施例：

（1）制备四氯化硅和溶剂油混合溶液：

各取溶剂油1000L、多晶硅副产物四氯化硅1000L，同置入 5000L的搪玻璃材质反应釜内，制得两者的混合液。

（2）取用纯水滴加入四氯化硅和溶剂油的混合溶液进行四氯化硅的水解反应：

取蒸馏水650L,置入不锈钢材质的高位计量罐中；把蒸馏水滴入装有四氯化硅和溶剂油混合液的搪玻璃材质反应釜内，控制反应温度在45-55℃之间。

（3）收集水解反应生成物

（A）收集反应生成物白色烟雾状氯化氢：

将氯化氢收集在降膜吸收塔内，用蒸馏水进行喷淋、多级循环吸收。待步骤（2）备置的650L蒸馏水滴加完毕；反应温度达到45℃时，白色烟雾氯化氢消失，当温度降至30℃时，即可收集到质量为 2185Kg，氯化氢的质量分数为36%的盐酸。余下部分未饱和的氯化氢溶液，可待下次进行循环吸收。

（B）收集反应生成物白色胶状物沉淀正硅酸；

所述水解反应结束后，将搪玻璃材质反应釜内溶剂油中的白色胶状物沉淀用板框压滤机进行固液分离，分离出白色胶状沉淀物，即是质量为874Kg的正硅酸；压滤残液为溶剂油。

（4）收集溶剂油：

收集上述步骤的压滤残液—溶剂油，将溶剂油置入不锈钢容器内，得到1000L溶剂油，以备循环使用。

（5）将（B）步骤所得正硅酸进行脱水、干燥，获取沉淀白炭黑：

将收集到的 874Kg正硅酸置入电加热干燥炉内，设定干燥温度180℃，且恒温1小时；待干燥箱温度降至常温，从电加热干燥炉内取出质量为 546Kg 的颗粒状物料即为沉淀白炭黑。

综上，依据本发明的工艺路线和具体实施方式，所进行的多晶硅副产物四氯化硅的资源化处理的小试及中试，均获得良好的效果，因而进行工业化生产是完全可行的；不仅可为多晶硅生产企业解决四氯化硅处理的难题，没有污染物排放，而且还增加了经济效益，可达到预期的发明目的。

Claims (2)

1.多晶硅副产物四氯化硅的资源化处理方法，其特征在于：该方法的工艺路线是，利用四氯化硅的化学特性，以溶剂油为介质，按四氯化硅和溶剂油为同体积量值制备混合溶液；将纯水加入到四氯化硅和溶剂油的混合溶液中，其纯水加入的体积量值为四氯化硅体积量值的0.65倍，进行水解反应；反应中所生成的氯化氢气体用纯水吸收获得盐酸；反应中生成的白色胶状物沉淀与溶剂油进行固液分离，分离得到的白色胶状物为正硅酸；分离残液为溶剂油；将所获得的正硅酸干燥制备沉淀白炭黑。

2.根据权利要求1所述的多晶硅副产物四氯化硅的资源化处理方法，其特征在于：该方法的工艺步骤为：   

（一）制备四氯化硅、溶剂油混合溶液，首先计量溶剂油的体积，将计量体积后的溶剂油置入水解反应容器内，再加入与溶剂油同体积的四氯化硅；

（二）制备纯水、进行四氯化硅的水解反应，将制备好的纯水，按四氯化硅：纯水=1:0.65的体积比计量后，加入步骤（一）已置入了的四氯化硅、溶剂油混合液的水解反应容器内，控制反应温度在45 -55℃之间进行水解反应；

（三）将步骤（二）水解反应过程中，所产生的氯化氢气体引入到降膜吸收器内用纯水吸收，收集饱和的吸收液，获得盐酸；反应温度降低至25-30℃，水解反应结束后，将反应容器内溶剂油中的白色胶状物沉淀用压滤机分离出来，获得正硅酸；收集压滤残液—溶剂油；

（四）将步骤（三）所获得的正硅酸置入干燥炉内，设定干燥温度为180℃；干燥温度达到180℃以后，保持时间为1小时，获得沉淀白炭黑。