CN102584745A - 一种由甘油及四氯化硅制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种由甘油及四氯化硅制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法，属于化工制备技术领域，以油脂加工副产的生物质甘油和多晶硅产业副产四氯化硅为原料，在非质子型溶剂中，四氯化硅水解得到硅凝胶并副产HCl，副产的HCl在催化剂参与下氯化甘油得到二氯甘油，并副产水，副产的水用于四氯化硅水解。硅凝胶经热处理得到白炭黑，二氯甘油经皂化得到环氧氯丙烷。实现在无水和HCl外源的情况下制备白炭黑和环氧氯丙烷，达到节能减排、清洁生产、降低产品成本的目的。本发明用非质子溶剂做反应介质，可促进耦合反应过程的传热、传质，提高反应选择性，并防止生成的硅凝胶在设备及管道内粘附而造成堵塞，使反应能长期、稳定运行。
Description
技术领域
本发明属于化工制备技术领域，具体的说是一种利用油脂加工副产的生物质甘油和多晶硅产业副产四氯化硅为原料，制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的基础化学品，广泛用于生产环氧树脂、涂料、表面活性剂、氯醇橡胶、医药及农药等，全球消费量在200万吨左右。
环氧氯丙烷的传统工业生产方法有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法。前者占全球总产能的90%以上，其生产过程能耗高、操作危险，并产生大量难处理的含盐废水（产生40~50吨废水/吨产品）。
近些年来，利用可再生资源甘油（主要来源于植物油脂）代替丙烯制备环氧氯丙烷的工艺受到重视。如CN1882522A、CN100509726C、CN101541418A、US20080015370A1、WO2006100318A2等专利都描述了这样的工艺方法。其反应过程是甘油与HCl在催化剂的作用下反应生成二氯甘油，所生成的二氯甘油与碱反应生成环氧氯丙烷。
相对丙烯法，甘油法具有明显的优势：利用可再生资源、工艺简单、设备投资小、能耗低、废水量小而便于处理。然而甘油法所用的原料HCl气体远不如液Cl2易于储运，这是制约甘油法推广应用的一个主要障碍。
白炭黑是一种多功能添加剂，广泛用于橡胶、轮胎、涂料、油墨、机械等行业。
目前生产白炭黑的方法主要有气相法和液相法。气相法是用氯硅烷气相水解，液相法是用水玻璃酸解。气相法会产生大量废气，液相法会产生大量含盐废水，气相法质量较好，工业上一般用气相法生产高品质白炭黑。
随着光伏产业在全世界受到重视，多晶硅产业迅速发展。至2011年，中国多晶硅产能达20万吨/年，且仍有快速增长的趋势。然而生产1吨多晶硅就会副产15~20吨四氯化硅。对四氯化硅的合理有效利用成为多晶硅行业健康发展的难题，亟待加以解决。
目前，处理四氯化硅的方法主要有两种：一种是通过催化加氢脱氯将其转化为三氯氢硅（CN10191702），这样的工艺成本太高而缺乏市场竞争力；另一种方法是用它制白炭黑（CN101798088）。虽然用这种工艺可以制备高品质的白炭黑，但生产过程副产大量的盐酸，且能耗较高，使得此工艺方法的应用受到抑制。
发明内容
本发明目的是克服现有技术的不足，提供一种无需HCl气源、低成本的环氧氯丙烷合成方法，同时提供一种无大量副产盐酸排放的四氯化硅水解制白炭黑的方法；本发明的另一目的是提供一种稳定可靠的工艺方法，以提高技术可行性和工业竞争力。
技术方案：本发明的目的是通过下述技术方案实现的。将甘油氯化制备环氧氯丙烷过程与四氯化硅水解制备白炭黑过程相互耦合，在适当的反应介质中，利用四氯化硅水解产生的HCl来氯化甘油，再利用甘油氯化副产的水来水解四氯化硅。副产物相互利用，在无水和HCl外源的情况下制备白炭黑和环氧氯丙烷。反应方程：
则总反应式是：
一种由甘油及四氯化硅制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法，按照下述步骤进行：
（1）将催化剂溶于甘油中，用计量泵输入反应器中；将SiCl4溶于有机溶剂中，用计量泵将SiCl4溶液慢慢输入含催化剂的甘油中；控制一定的温度、时间和压力进行反应；
（2）反应结束后，将反应产物进行固液分离，使反应生成的硅凝从反应混合物中分离出来；
（3）将步骤（2）所得到的硅凝胶用步骤（1）所述的溶剂洗涤，洗涤后的硅凝胶用去离子水配成浆液，并在400～1000℃条件下进行喷雾干燥，得到白炭黑产品。
（4）将将步骤（3）洗涤产生的滤液与步骤（2）得到的液体合并，经精馏分离出溶剂、二氯甘油、一氯甘油与焦油。其中，溶剂循环使用；二氯甘油与碱进一步反应，得到环氧氯丙烷产品；一氯甘油循环回进料系统继续反应；焦油进行无害化处理。
其中步骤（1）所述的甘油为油脂加工过程的副产物；优选的将油脂加工副产甘油用酸性白土吸附或蒸馏的方法处理至盐含量小于1%、甘油含量在80～95%（质量比）。
其中步骤（1）所述的SiCl4是来源于多晶硅产业中SiHCl3生产过程的副产物，含量大于90%（质量比）即可。
其中步骤（1）所述的溶解SiCl4的有机溶剂是非质子溶剂，所述的非质子溶剂为卤代烃类、醚类、酰胺类。所用溶剂的沸点宜在35～165℃之间，以利于分离与循环使用。如氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、异丙醚、乙二醇二甲醚、丁醚、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺等。优选的是：1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯苯、乙二醇二甲醚、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺等。在非质子溶剂中进行反应，可促进反应过程的传热、传质，提高反应选择性。在非质子溶剂中进行反应另一明显的优点是防止生成的硅凝胶在设备及管道内粘附而造成堵塞，使反应能长期、稳定运行。
其中步骤（1）所述的SiCl4溶液浓度是15～80%（质量比），优选的是25～65%。溶液浓度太低，设备利用率低、溶剂回收能耗高；溶液浓度太高，反应生成的硅凝胶易在设备及管道内粘附造成堵塞。
其中步骤（1）所述的催化剂为无机酸、脂肪酸及衍生物，其中所述的脂肪酸是指C2~C12的一元酸和多元酸，优选的是C4~C8的二元酸及衍生物。具体为醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、苯乙酸、丁二酸咪唑盐、磷钨酸、硅钨酸、氯化锡、氯化锌等，催化剂加入量一般是甘油量的2~15%（质量比），优选的是3~8%。
其中步骤（1）所述的反应温度70~140℃，优选的是80~120℃，最好是反应前期控制80~90℃，反应后期控制100~120℃。
其中步骤（1）所述的SiCl4溶液可以是与甘油并流加料，也可以是多路分配的形式加入，优选的是多路分配的形式加入，这样可以控制反应平稳地进行、实现安全操作。
其中步骤（1）所述的甘油与SiCl4的进料摩尔比为2.5~1.8:1，优选的摩尔比是2.3~2.0:1。
其中步骤（1）所述的反应时间是2.5~8小时，优选的是3.5~6小时。
其中步骤（1）所述的操作压力是0.03~1.2MPa，优选的是0.55~0.85 MPa。加压有利于提高反应速率与产物选择性，但太高的压力不利于安全操作。
其中步骤（2）中所述的氯化与水解耦合反应结束后的反应混合物的固液分离，可采用压滤、也采用抽滤、还可采用离心的方法实现。
其中步骤（3）中浆液浓度优选的是以质量计30~40%；干燥温度优选的是550~700℃。
其中步骤（4）中所述的碱为NaOH或石灰乳或KOH，将所得到的二氯甘油与所述的碱进行皂化反应而得到环氧氯丙烷。
上述一种制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法过程可以是间歇的，也可以是连续的，优选的方案是连续操作过程。所用的反应器形式可以是管式、也可以是釜式、还可以是塔式。
本发明的有益效果：
本发明将甘油氯化与SiCl4水解过程相耦合，使氯化过程副产的水和水解过程副产的HCl都得到利用，实现在无水和HCl外源的情况下制备环氧氯丙烷和白炭黑。同时达到节能减排、清洁生产、降低产品成本的目的。
本发明用非质子溶剂做反应介质，可促进耦合反应过程的传热、传质，提高反应选择性，并防止生成的硅凝胶在设备及管道内粘附而造成堵塞，使反应能长期、稳定运行。
具体实施方式
实施例1. 管式反应器中连续操作
将己二酸（催化剂）溶于甘油含量为89%（质量比）的粗甘油（由生物柴油生产副产的粗甘油经酸性白土处理而得，质量组成为：甘油89%、水7%、盐0.8%、其它3.2%）中，配成5%（质量比）的催化剂粗甘油溶液。用计量泵将含催化剂的粗甘油以8.0kg/h的速率压入总体积为75L的管式反应器中，管式反应器分为前后两部分，前部分管式反应器体积为30L（DN40mm管24m长），控制反应温度为80℃；后部分管式反应器体积为45L（DN40mm管36m长），控制反应温度为120℃。
将质量含量为96%的SiCl4用1,2-二氯乙烷溶解，配成40%（质量比）的SiCl4二氯乙烷溶液。用另一台计量泵将SiCl4含量为40%（质量比）的SiCl4溶液以16kg/h的速率压入上述反应器。甘油与SiCl4的摩尔比为2.0:1.0。
SiCl4溶液是以多路分配的方式进入反应器。其中50%是以三路均匀分配的形式进入前部分反应器，另50%是以二路均匀分配的形式进入后部分反应器。控制物料在反应器内的停留时间约为4h。反应器内压力0.45~0.65MPa。
从管式反应器内流出的物料泵入压滤机中，滤液为粗氯化甘油，滤饼为硅凝胶。滤饼用二氯乙烷洗涤后，再用去离子水配成40%（质量比）的浆料，送入气流温度为700℃的喷雾干燥塔中脱水，得到白炭黑产品2.15kg/h，其比表面积为216m2/g，平均粒径为142nm，收率约98%。
粗氯化甘油与洗涤滤饼的滤液合并后，送入氯化甘油分离塔。分出的二氯乙烷循环使用，分出的二氯甘油与石灰乳混合进入皂化塔反应，生成的环氧氯丙烷从塔顶采出，经进一步精制最终得到环氧氯丙烷成品。分出的一氯甘油循环回进料系统，以进一步氯化为二氯甘油。焦油从塔釜排出，用石灰中和后进行焚烧。
经过8小时的连续运行，使整个反应系统建立平衡，可以从环氧氯丙烷精馏塔最终得到含量为99.9%的环氧氯丙烷5.9kg/h，其收率为87.4%。
管式反应系统连续运行一周未见硅凝胶粘附与堵塞现象。
实施例2. 釜式反应器间歇操作
在体积为0.25 m3的外环流反应釜中加入70kg含量为95%（质量比）的工业甘油（由生物柴油副产甘油经减压蒸馏而得），加入冰醋酸10 kg。关闭加料口，开动循环泵。
将71kg含量为96%（质量比）的SiCl4用34kg N,N-二甲基甲酰胺溶解，配成65%（质量比）的SiCl4二甲基甲酰胺溶液105kg。通过进料管道用计量泵以35kg/h的速率压入SiCl4溶液，通过夹套水冷控制反应温度为90℃反应1小时。随后，将反应温度控制为120℃继续反应2小时。
共泵入65%（质量比）的SiCl4二甲基甲酰胺溶液105kg，甘油与SiCl4摩尔比为1.8:1，操作压力在0.6~1.0MPa，总反应时间为3小时。
反应结束后，通过外循环泵将反应产物送入转鼓式吸滤器中，以二甲基甲酰胺洗涤滤渣。
将滤渣用去离子水配成含硅凝胶50%的浆料，此浆料用泵送入550℃的喷雾干燥塔中，得到白炭黑产品25 kg，收率为104%，其比表面积为227 m2/g，平均粒径为136 nm。
将滤液和滤渣洗涤液合并后进行精馏，分出的二甲基甲酰胺循环使用；分出的二氯甘油与浓度为20%的NaOH进行皂化反应，得到环氧氯丙烷粗品，经精制得到含量为99.8%的环氧氯丙烷60.4kg，收率90.8%；分出的一氯甘油循环回进料系统，以进一步氯化为二氯甘油。焦油从塔釜排出，用石灰中和后进行焚烧。
实施例3. 塔式反应器连续操作
将磷钨酸溶于含量为82%的粗甘油（生物柴油生产副产物）中配成4%的催化剂甘油溶液。用计量泵将含催化剂的粗甘油以88kg/h的速率压入塔式反应器中。塔式反应器由带外循环泵的两部分串联组成，第一塔体积为0.8m3，第二塔体积为1.2m3。
将质量含量为96%的SiCl4用乙二醇二甲醚溶解，配成25%（质量比）的SiCl4乙二醇二甲醚溶液。用计量泵将含量25%的SiCl4溶液以220kg/h的速率压入上述塔式反应器中。甘油与SiCl4的摩尔比为2.3:1。
SiCl4溶液是以两路分配的方式进入塔式反应器，其中一路将40%的SiCl4溶液送入第一塔式反应器中，另一路将剩下60%的SiCl4溶液送入第二塔式反应器中。第一塔的操作温度控制80℃、操作压力0.35~0.45MPa，第二塔的操作温度控制110℃、操作压力0.7~0.8MPa。物料在塔内总停留时间约为6.0小时。
流出的反应液泵入离心机中，并用乙二醇二甲醚洗涤滤饼。洗涤液与反应物滤液合并后进行分离。
连续进料反应6小时后，反应系统运行逐渐稳定，滤饼用去离子水配成20%的浆料，送入950℃的喷雾干燥塔中干燥，得到白炭黑19.1kg/h，收率98.5%。其比表面积为241 m2/g，平均粒径为112 nm。
将滤液和滤饼洗涤液合并后进行精馏，分出的乙二醇二甲醚循环使用；分出的二氯甘油与浓度25%（质量）的KOH在皂化塔进行反应生成粗环氧氯丙烷，再经过精馏得到纯度99.9%的环氧氯丙烷55.6kg/h，收率为92.5%。；分出的一氯甘油循环回进料系统，以进一步氯化为二氯甘油。焦油从塔釜排出，用石灰中和后进行焚烧。
塔式反应系统连续运行72小时未见硅凝胶粘附与堵塞现象。
对照例
管式反应器中无溶剂连续操作
将己二酸（催化剂）溶于甘油含量为89%（质量比）的粗甘油（由生物柴油生产副产的粗甘油经酸性白土处理而得，质量组成为：甘油89%、水7%、盐0.8%、其它3.2%）中，配成5%（质量比）的催化剂粗甘油溶液。用计量泵将含催化剂的粗甘油以8.0kg/h的速率压入总体积为45L的管式反应器中，管式反应器分为前后两部分，前部分管式反应器体积为30L（DN40mm管18m长），控制反应温度为80℃；后部分管式反应器体积为45L（DN40mm管18m长），控制反应温度为120℃。
将质量含量为96%的SiCl4用另一台计量泵以6.6kg/h的速率压入上述反应器。甘油与SiCl4的摩尔比为2.0:1.0。
SiCl4是以多路分配的方式进入反应器。其中50%是以三路均匀分配的形式进入前部分反应器，另50%是以二路均匀分配的形式进入后部分反应器。控制物料在反应器内的停留时间约为4h。反应器内压力0.40~0.7MPa。
从管式反应器内流出的物料泵入压滤机中，滤液为粗氯化甘油，滤饼为硅凝胶。滤饼用含甘油40%（质量比）的甘油水溶液洗涤后，再用去离子水配成40%（质量比）的浆料，送入气流温度为700℃的喷雾干燥塔中脱水，得到白炭黑产品2.22kg/h，其比表面积为175m2/g，平均粒径为191nm，收率约101%。
粗氯化甘油与洗涤滤饼的滤液合并后，送入氯化甘油分离塔。分出的二氯甘油与石灰乳混合进入皂化塔反应，生成的环氧氯丙烷从塔顶采出，经进一步精制最终得到环氧氯丙烷成品。分出的一氯甘油循环回进料系统，以进一步氯化为二氯甘油。焦油从塔釜排出，用石灰中和后进行焚烧。
经过8小时的连续运行，使整个反应系统建立平衡，可以从环氧氯丙烷精馏塔最终得到含量为99.9%的环氧氯丙烷5.36kg/h，其收率为79.4%。
管式反应系统连续运行18小时后出现硅凝胶粘附与堵塞现象。
与实例1相比较看出：无溶剂进行反应，管式反应系统很快出现硅凝胶粘附与堵塞现象；环氧氯丙烷收率降低；白碳黑比表面积降低、粒径增大。
Claims (10)
1.一种由甘油及四氯化硅制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）将催化剂溶于甘油中，用计量泵输入反应器中；将SiCl4溶于有机溶剂中，用计量泵将SiCl4溶液慢慢输入含催化剂的甘油中；控制一定的温度、时间和压力进行反应；
（2）反应结束后，将反应产物进行固液分离，使反应生成的硅凝从反应混合物中分离出来；
（3）将步骤（2）所得到的硅凝胶用步骤（1）所述的溶剂洗涤，洗涤后的硅凝胶用去离子水配成浆液，并在400～1000℃条件下进行喷雾干燥，得到白炭黑产品；
（4）将将步骤（3）洗涤产生的滤液与步骤（2）得到的液体合并，经精馏分离出溶剂、二氯甘油、一氯甘油与焦油；其中溶剂循环使用；二氯甘油与碱进一步反应，得到环氧氯丙烷产品；一氯甘油循环回进料系统继续反应；焦油进行无害化处理。
2.根据权利要求1所述的一种由甘油及四氯化硅制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法，其特征在于其中步骤（1）所述的甘油为油脂加工过程的副产物；其中步骤（1）所述的SiCl4是来源于多晶硅产业中SiHCl3生产过程的副产物，含量以质量比计大于90%，其中步骤（1）所述的SiCl4溶液质量比浓度是15～80%；其中步骤（1）所述的催化剂为无机酸、脂肪酸及衍生物，催化剂加入量质量比一般是甘油量的2~15%；其中步骤（1）所述的反应温度70~140℃，其中步骤（1）所述的反应时间是2.5~8小时，其中步骤（1）所述的甘油与SiCl4的进料摩尔比为2.5~1.8:1，其中步骤（1）所述的操作压力是0.03~1.2MPa。
3.根据权利要求2所述的一种由甘油及四氯化硅制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法，其特征在于其中步骤（1）所述的甘油将油脂加工副产甘油用酸性白土吸附或蒸馏的方法处理至盐含量小于1%、甘油含量以质量比计80～95%；其中步骤（1）所述的SiCl4溶液质量比浓度是25～65%；所述的反应温度是80~120℃，且反应前期控制80~90℃，反应后期控制100~120℃，其中步骤（1）所述的甘油与SiCl4的进料摩尔比为2.3~2.0:1，，其中步骤（1）所述的反应时间是3.5~6小时，其中步骤（1）所述的操作压力是0.55~0.85 MPa。
4.根据权利要求1所述的一种由甘油及四氯化硅制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法，其特征在于其中步骤（1）所述的溶解SiCl4的有机溶剂是非质子溶剂，所述的非质子溶剂为卤代烃类、醚类、酰胺类；所用溶剂的沸点宜在35～165℃之间。
5.根据权利要求4所述的一种由甘油及四氯化硅制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法，其特征在于其中步骤（1）所述的溶解SiCl4的有机溶剂是氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、异丙醚、乙二醇二甲醚、丁醚、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺等。
6.根据权利要求2所述的一种由甘油及四氯化硅制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法，其特征在于其中步骤（1）所述的催化剂为醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、苯乙酸、丁二酸咪唑盐、磷钨酸、硅钨酸、氯化锡、氯化锌；催化剂加入量以质量比计是甘油量的3~15%。
7.根据权利要求1所述的一种由甘油及四氯化硅制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法，其特征在于其中步骤（1）所述的SiCl4溶液是与甘油并流加料，或是多路分配的形式加入；其中步骤（2）中所述的氯化与水解耦合反应结束后的反应混合物的固液分离，采用压滤、抽滤或离心的方法实现。
8.根据权利要求1所述的一种由甘油及四氯化硅制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法，其特征在于其中步骤（3）中浆液浓度是以质量计30~40%；干燥温度是550~700℃。
9.根据权利要求1所述的一种由甘油及四氯化硅制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法，其特征在于其中步骤（4）中所述的碱为NaOH或石灰乳或KOH，将所得到的二氯甘油与所述的碱进行皂化反应而得到环氧氯丙烷。
10.根据权利要求1所述的一种由甘油及四氯化硅制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法，其特征在于该过程是间歇的，或是连续的，所用的反应器形式是管式、釜式或塔式。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120718 |