CN103484258A - 一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法 - Google Patents

一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103484258A
CN103484258A CN201310429366.6A CN201310429366A CN103484258A CN 103484258 A CN103484258 A CN 103484258A CN 201310429366 A CN201310429366 A CN 201310429366A CN 103484258 A CN103484258 A CN 103484258A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nanometer hydroxyapatite
biofuel
reaction
prepare
catalyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310429366.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103484258B (zh
Inventor
王爱丽
殷恒波
冯永海
沈灵沁
季玉琴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN201310429366.6A priority Critical patent/CN103484258B/zh
Publication of CN103484258A publication Critical patent/CN103484258A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103484258B publication Critical patent/CN103484258B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法，按照下述步骤进行：以甘油三脂、甲醇为原料，采用纳米羟基磷灰石作为固体碱催化剂，催化剂用量为0.5-3wt%，常压下，使反应温度升温至80-300℃，并保温反应2-10h。反应结束后，滤出催化剂，通过萃取、静置，得到生物柴油。本发明所制备的纳米羟基磷灰石催化剂为棒状、球形颗粒，用量少，具有高的催化活性和稳定性。该方法工艺要求简单，适用于工业化要求。

Description

一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法
技术领域
   本发明涉及一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法，属于生物质新能源领域。 
  
背景技术
生物柴油无毒、可降解、环境友好，推进了能源替代，减轻了环境压力，对解决矿物能源的不可再生性和矿物燃料带来的环境问题有重要意义。 
目前，制备生物柴油的方法主要是直接混合法、微乳化法、热裂解法和酯交换反应法。直接混合法工艺简单，但是在长期的使用中会出现炭化结焦的现象。微乳化法易受到环境条件的限制，环境条件的变化会引起破乳现象的发生，从而使燃料的性质不稳定，不能达到普遍使用的目。热裂解法一般会产生大量小分子化合物，主要产物为生物汽油而非生物柴油。酯交换反应法可在常温、常压下进行，在催化剂存在的情况下可以达到很高的转化率，且反应易于控制，是最常用制备生物柴油的方法。 
固体碱催化剂用于酯交换反应，生产工艺简单，产品与催化剂分离容易，后处理方便，无废水产生，避免了大量废液的排放，有效防止了环境污染。同时，固体碱催化剂具有易活化再生特性。 
  
发明内容
本发明制备了一种纳米羟基磷灰石固体碱催化剂，并用于间歇式催化甘油三酯酯交换制备生物柴油。该催化剂用量少，高活性，高选择性，并具有良好的使用稳定性。 
本发明的技术方案如下： 
一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法，按照下述步骤进行：
(1) 取质量比为1:(10-40)的甘油三脂与甲醇的混合溶液于反应釜中，再加入纳米羟基磷灰石（粒径和长度为 5×22 nm）催化剂，按每40 g混合溶液加入0.02 g纳米羟基磷灰石催化剂；
(2) 安装好反应装置，通入氮气吹扫约15分钟，除去反应釜中的空气，然后缓慢升温至80-300℃，保温下反应2-12 h，搅拌速率为600 r/min；
(3) 反应结束后，滤出催化剂，通过萃取、静置，得到生物柴油。
(4) 反应产物中生物柴油的含量通过使用气相色谱检测。 
上述方案中纳米羟基磷灰石催化剂，通过沉淀法与水热法相结合制备得到。纳米羟基磷灰石的形貌为棒状、球形，平均粒径和平均长度为 5-31×12-120 nm。制备步骤为：以硝酸钙、磷酸为原料，加入含有不同官能团的有机修饰剂，其中硝酸钙与磷酸按照Ca/P摩尔比为1.67:1的比例混合；有机修饰剂的加入量为理论产物量的5%-20%，有机修饰剂浓度为0.015-0.06 mol/L，在室温下调节不同pH值，反应不同时间后，将反应液转移至水热釜中，在一定反应温度下反应8-12 h，合成出不同颗粒尺寸、形貌的纳米羟基磷灰石。 
其中室温下调节pH为7-12。 
其中所述的催化剂制备的有机修饰剂为枝状聚合物，聚乙烯吡咯烷酮。 
其中所述的催化剂在使用前需要进行预处理，其方法为：纳米羟基磷灰石需经蒸馏水多次洗涤，离心分离后直接使用，无需活化。
本发明所制备的纳米羟基磷灰石为棒状，反应过程中无需活化处理，用量少，具有较高的催化活性和稳定性。产品纯度高，工艺要求简单，适用于工业化要求。 
  
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。 
实施例1 
催化剂制备：
在有机修饰剂聚乙烯吡咯烷酮的存在下，以硝酸钙和磷酸为原料，通过沉淀法与水热法相结合的方式制备了棒状纳米羟基磷灰石。在室温下，将浓度为1.0 mol/L Ca(NO3)24H2O和0.6 mol/L H3PO4水溶液，按照Ca/P为1.67(摩尔比)的比例加入到250 ml 三口烧瓶中混合，将三口烧瓶置于恒温水浴内，在搅拌下，将含有有机修饰剂聚乙烯吡咯烷酮的水溶液(0.015 mol/L，20ml) 加入到上述反应液中，然后逐滴滴加NH3H2O，调节反应液的pH值至7，得到的悬浮液在25℃下恒温搅拌反应2h。然后将反应液移入到水热反应釜中，在80℃下反应8 h。反应结束后，将得到的乳白色沉淀用蒸馏水洗涤至滤液的电导率低于2 mS/m.。
甘油三酯酯交换反应： 
(1) 取40 g质量比为1:10的甘油三脂与甲醇的混合溶液与反应釜中，再加入0.02 g纳米羟基磷灰石（粒径和长度为 5×22 nm）催化剂；
(2) 安装好反应装置，通入氮气吹扫约15分钟，除去反应釜中的空气，然后缓慢升温至80 ℃，保温下反应2h，搅拌速率为600 r/min；
(3) 反应结束后，滤出催化剂，通过萃取、静置，得到生物柴油。
(4) 反应产物中生物柴油的含量通过使用气相色谱检测。实验结果见表1. 
实施例2
同实施例1，仅改变甘油三酯与甲醇的质量比(原料比)为：1:20、1:30、1:40，进行甘油三酯酯交换反应。所得产物选择性与原料转化率见表1.
表1 在常压下，反应温度为80 ℃，保温下反应2h，不同原料比时，纳米羟基磷灰石催化甘油三酯酯交换反应产物生物柴油的选择性与原料的转化率。
  
Figure 462552DEST_PATH_IMAGE001
实施例3
同实施例1，仅改变甘油三脂酯交换反应过程中反应釜的温度分别为100 ℃、140 ℃、200 ℃、300 ℃，进行甘油三酯酯交换反应，所得结果见表2.
表2 在常压下，原料质量比为1:10时，不同反应温度下，保温下反应2h，纳米羟基磷灰石催化甘油三酯酯交换反应产物生物柴油的选择性与原料的转化率。
Figure 20131042936661000021
  
实施例4
同实施例1，仅改变甘油三脂酯交换反应过程中反应时间表3 在常压下，原料质量比为1:10，反应温度为80 ℃，不同反应时间下，纳米羟基磷灰石催化甘油三酯酯交换反应产物生物柴油的选择性与原料的转化率。
Figure 20131042936661000022
  
实施例5
同实施例1，仅改变有机修饰剂聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.04 g、0.12 g，进行甘油三酯酯交换反应，所得结果见表4.
表4 在常压下，原料质量比为1:10，反应温度为80 ℃，不同有机修饰剂用量下，制备的纳米羟基磷灰石催化甘油三酯酯交换反应产物生物柴油的选择性与原料的转化率。
Figure 410282DEST_PATH_IMAGE004
  
实施例6
同实施例1，仅改变有机修饰剂为枝状聚合物，在不同反应液pH值条件下，制备的纳米羟基磷灰石进行甘油三酯酯交换反应，所得结果见表5.
表5 在常压下，原料质量比为1:10，反应温度为80 ℃，不同有机修饰剂存在下，制备的纳米羟基磷灰石催化甘油三酯酯交换反应产物生物柴油的选择性与原料的转化率。
Figure 553818DEST_PATH_IMAGE005

Claims (7)

1.一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法，按照下述步骤进行：
(1) 取质量比为1:(10-40)的甘油三脂与甲醇的混合溶液于反应釜中，再加粒径和长度为 5×22 nm的入纳米羟基磷灰石催化剂，按每40 g混合溶液加入0.02 g纳米羟基磷灰石催化剂；
(2) 安装好反应装置，通入氮气吹扫约15分钟，除去反应釜中的空气，然后缓慢升温至80-300℃，保温下反应2-12 h，搅拌速率为600 r/min；
(3) 反应结束后，滤出催化剂，通过萃取、静置，得到生物柴油；
(4) 反应产物中生物柴油的含量通过使用气相色谱检测。
2.根据权利要求1所述的一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法，其特征在于其中所述的纳米羟基磷灰石催化剂，通过沉淀法与水热法相结合制备得到。
3.根据权利要求1所述的一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法，其特征在于所述纳米羟基磷灰石催化剂的形貌为棒状、球形，平均粒径和平均长度为 5-31×12-120 nm。
4.根据权利要求1所述的一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法，其特征在于所述纳米羟基磷灰石催化剂的具体制备步骤为：以硝酸钙、磷酸为原料，加入含有不同官能团的有机修饰剂，其中硝酸钙与磷酸按照Ca/P摩尔比为1.67:1的比例混合；有机修饰剂的加入量为理论产物量的5%-20%，有机修饰剂浓度为0.015-0.06 mol/L，在室温下调节不同pH值，反应不同时间后，将反应液转移至水热釜中，在一定反应温度下反应8-12 h，合成出不同颗粒尺寸、形貌的纳米羟基磷灰石。
5.根据权利要求4所述的一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法，其特征在于其中所述的有机修饰剂为聚乙烯吡咯烷酮，枝状聚合物。
6.根据权利要求4所述的一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法，其特征在于其中所述的室温下调节pH为7-12。
7.根据权利要求1所述的一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法，其特征在于其中所述的纳米羟基磷灰石催化剂在使用前需要进行预处理，其方法为：纳米羟基磷灰石需经蒸馏水多次洗涤，离心分离后直接使用，无需活化。
CN201310429366.6A 2013-09-22 2013-09-22 一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法 Expired - Fee Related CN103484258B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310429366.6A CN103484258B (zh) 2013-09-22 2013-09-22 一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310429366.6A CN103484258B (zh) 2013-09-22 2013-09-22 一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103484258A true CN103484258A (zh) 2014-01-01
CN103484258B CN103484258B (zh) 2015-08-26

Family

ID=49824861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310429366.6A Expired - Fee Related CN103484258B (zh) 2013-09-22 2013-09-22 一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103484258B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103772301A (zh) * 2014-01-20 2014-05-07 河南师范大学 羧基化纳米羟基磷灰石/氧化亚铜催化体系催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法
EP3225305A1 (en) 2016-03-31 2017-10-04 Instituto Mexicano Del Petróleo Process for obtaining heterogeneous acid catalysts based on mixed metal salts and use thereof
EP3225682A1 (en) 2016-03-31 2017-10-04 Instituto Mexicano Del Petróleo Use of heterogeneous acid catalysts based on mixed metal salts to produce biodiesel

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6048626A (en) * 1997-09-25 2000-04-11 Toray Industries, Inc. Polyester composition and film made therefrom
CN1760121A (zh) * 2005-11-17 2006-04-19 江苏大学 一种纳米羟基磷灰石的合成方法
CN101822992A (zh) * 2010-05-26 2010-09-08 华中科技大学 一种用于合成甘油碳酸酯的催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6048626A (en) * 1997-09-25 2000-04-11 Toray Industries, Inc. Polyester composition and film made therefrom
CN1760121A (zh) * 2005-11-17 2006-04-19 江苏大学 一种纳米羟基磷灰石的合成方法
CN101822992A (zh) * 2010-05-26 2010-09-08 华中科技大学 一种用于合成甘油碳酸酯的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱军等: "聚乙烯吡咯烷酮对纳米羟基磷灰石形貌的影响及其机理分析", 《粉末冶金材料科学与工程》 *
王爱丽: "纳米银、镍和羟基磷灰石的可控制备及其催化性能研究", 《HTTP://D.WANFANGDATA.COM.CN/THESIS_Y1748792.ASPX》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103772301A (zh) * 2014-01-20 2014-05-07 河南师范大学 羧基化纳米羟基磷灰石/氧化亚铜催化体系催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法
EP3225305A1 (en) 2016-03-31 2017-10-04 Instituto Mexicano Del Petróleo Process for obtaining heterogeneous acid catalysts based on mixed metal salts and use thereof
EP3225682A1 (en) 2016-03-31 2017-10-04 Instituto Mexicano Del Petróleo Use of heterogeneous acid catalysts based on mixed metal salts to produce biodiesel

Also Published As

Publication number Publication date
CN103484258B (zh) 2015-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101695657B (zh) 一种利用甘油生产乳酸的方法及其专用催化剂
CN106278816B (zh) 一种纤维素两步法制备乙醇和正丙醇的方法
CN103316691B (zh) 一种磁性固体酸及其制备方法
CN113477260B (zh) 一种催化剂及利用该催化剂制备生物柴油的方法
CN101602010A (zh) 分子筛催化剂、制备方法及其在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用
CN103484258B (zh) 一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法
CN103191780A (zh) 一种苯催化氧化合成苯酚的功能化氮化碳光催化剂
CN102974370B (zh) 一种固体酸催化剂及其应用
CN111495388A (zh) 一种co气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化剂及其制备方法
CN103007943A (zh) 用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用
CN106278822B (zh) 一种纤维素两步法制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法
CN102240554A (zh) 铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的无污染制备方法
CN103433079B (zh) 联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂及其制备方法
CN101973884A (zh) 偏苯三甲酸三异壬酯的制备方法
CN102492558A (zh) 一种在离子液体中制备生物柴油的方法
CN102389800A (zh) 一种用于生物甘油低温低压加氢制备1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法
CN105646203A (zh) 一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺
CN104324731A (zh) 生物柴油副产物甘油加氢制乙二醇用催化剂及其制备方法
CN108067233A (zh) 提高污泥热水解效率的泡沫镍基催化剂及其制备方法
CN103571546A (zh) 一种利用固体碱催化棉籽油制备生物柴油的方法
CN104190444B (zh) 一种用于合成生物柴油的硫酸酸化介孔SiO2胶体球催化剂的制备方法
CN103191709B (zh) 凹凸棒土负载氢氧化钾的非均相催化剂及其制备方法和在生物柴油催化合成中的应用
CN106497607A (zh) 一种失活石油废催化剂微波快速脱碳并制备水煤气的方法
CN110157545A (zh) 钨基催化剂催化天然油脂氧化裂解制备中短链脂肪酸及其衍生物的方法
CN105947979B (zh) 一种甲醇‑甘油协同水蒸气重整制氢方法及用于该制氢方法的催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150826

Termination date: 20160922

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee