CN1760121A - 一种纳米羟基磷灰石的合成方法 - Google Patents

一种纳米羟基磷灰石的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米羟基磷灰石的合成方法，将含羧基、羟基或磺酸基团的有机化合物加入到置于40～100℃恒温下的Ca(NO3)2·4H2O水溶液中使其溶解，然后滴加H3PO4，H3PO4与Ca(NO3)2·4H2O的摩尔比为5∶3，含羧基、羟基或磺酸基团的有机化合物的加入量以质量百分含量计，为计算所得的羟基磷灰石的5％～30％，用碱液调节反应液的pH值至10以上，反应4个小时以上，之后将溶液在40～200℃下反应8小时以上，反应结束后，得到乳白色沉淀，将白色沉淀抽滤、洗涤、干燥，得纳米羟基磷灰石微晶成品。

Description

一种纳米羟基磷灰石的合成方法
技术领域
本发明涉及一种制备纳米材料的方法，特指添加含羧基、羟基或磺酸基团的有机化合物，在不同反应温度下制备纳米羟基磷灰石的方法。
背景技术
纳米羟基磷灰石是重要的生物医药新产品和新材料，羟基磷灰石在临床中常作为人工骨使用，并用于生物医学材料的合成，饮用水的脱氟剂，优质牙膏的摩擦剂，新型智能敏感材料，此外，羟基磷灰石作为金属离子载体制成抗菌剂可广泛应用于医药、塑料、纺织、涂料及陶瓷领域等。
一般羟基磷灰石骨植入材料因强度偏低，尤其是脆性太大尚难应用于人体承载部位，使其在剂型配制上受到很大限制。但是，当羟基磷灰石颗粒越小时，骨植入体的扭转模量、拉伸模量和拉伸强度就越高，疲劳抗力也相应提高。因此合成纳米级羟基磷灰石将有利于改善骨植入体的力学性能，对其在临床中的使用具有重要意义。
国内外研究工作者对于纳米羟基磷灰石的湿法合成方法均有研究，Liu[1]获得了直径9nm，长100～300nm的针状HAP颗粒。文献[2]报道李玉宝等人用水热法制备了直径23nm，长91nm的羟基磷灰石纳米颗粒。郭大刚等[3]通过简单的湿法合成制备了直径约10～20nm，长约30～40nm的短棒状纳米羟基磷灰石颗粒，进一步降低了颗粒尺寸，但仍然无法严格有效地控制纳米羟基磷灰石的形状、尺寸及团聚程度，并且反应温度较高，反应条件不易于控制，使纳米羟基磷灰石的应用受到极大的限制。
参考文献：
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[3]郭大刚，付涛，徐可为，短棒状纳米羟基磷灰石的湿法合成及表征，硅酸盐学报，30，2，2002，189-192
发明内容
针对上述制备方法的缺点，本发明提出了一种通过添加含羧基、羟基或磺酸基团的有机化合物作为控制羟基磷灰石微晶尺寸的修饰剂在不同温度下制备出不同粒径的纳米羟基磷灰石的方法。
其制备方法如下：
将含羧基、羟基或磺酸基团的有机化合物加入到置于40～100℃恒温下的Ca(NO3)2·4H2O水溶液中使其溶解，然后滴加H3PO4，H3PO4与Ca(NO3)2·4H2O的摩尔比为5∶3，含羧基、羟基或磺酸基团的有机化合物的加入量以质量百分含量计，为计算所得的羟基磷灰石的5％～30％，用碱液调节反应液的pH值至10以上，反应4个小时以上，之后将溶液在40～200℃下反应8小时以上，反应结束后，得到乳白色沉淀，将白色沉淀抽滤、洗涤、干燥，得纳米羟基磷灰石微晶成品。
上述的含有羧基、羟基的有机化合物指柠檬酸三钠。
上述的含有磺酸基团有机化合物分别指十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠。
将含羧基、羟基、磺酸基团的有机化合物加入到置于40～60℃恒温水浴中的Ca(NO3)2·4H2O水溶液中使其溶解为佳。
上述的调节反应液pH值的碱液指氨水、KOH或NaOH，最好选取氨水。
上述反应液的pH值最好调节在10～11之间，反应时间优选为4～8小时，之后将溶液加入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢水热合成釜中在80～160℃下反应8～12小时。
用此方法制备的纳米羟基磷灰石，颗粒细小，沉淀大小分布均匀，分散性能好，而且此方法反应条件易于控制，产率高，低成本，无污染，制作工艺和流程简便的优点。
附图说明
图1：柠檬酸三钠为修饰剂，200℃下制备出的纳米羟基磷灰石产品的透射电镜照片；
图2：十二烷基磺酸钠为修饰剂，200℃下制备出的纳米羟基磷灰石产品的透射电镜照片；
图3：十二烷基苯磺酸钠为修饰剂，200℃下制备出的纳米羟基磷灰石产品的透射电镜照片；
图4：柠檬酸三钠为修饰剂，100℃下制备出的纳米羟基磷灰石产品的透射电镜照片；
图5：十二烷基磺酸钠为修饰剂，100℃下制备出的纳米羟基磷灰石产品的透射电镜照片；
图6：十二烷基苯磺酸钠为修饰剂，100℃下制备出的纳米羟基磷灰石产品的透射电镜照片；
图7：柠檬酸三钠为修饰剂，40℃下制备出的纳米羟基磷灰石产品的透射电镜照片；
图8：十二烷基磺酸钠为修饰剂，40℃下制备出的纳米羟基磷灰石产品的透射电镜照片；
图9：十二烷基苯磺酸钠为修饰剂，40℃下制备出的纳米羟基磷灰石产品的透射电镜照片；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不因此限制本发明。
实施例1
如图1，量取35mL的1.0mol/L Ca(NO3)2·4H2O，加入置于40℃的恒温水浴锅内的三口烧瓶中，再加入1.76克的柠檬酸三钠；搅拌滴加35mL的0.6mol/L H3PO4。用NH3·H2O调节反应液的pH至10，恒温搅拌4小时。之后将溶液加入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢水热合成釜中在200℃下反应8小时。反应结束后，得到乳白色沉淀。将白色沉淀抽滤，洗涤，得平均直径、长分别为14、34nm的棒状羟基磷灰石。
实施例2
如图2，量取35mL的1.0mol/L Ca(NO3)2·4H2O，加入置于60℃的恒温水域锅内的三口烧瓶中，再加入5.27克的十二烷基磺酸钠；搅拌滴加35mL的0.6mol/L H3PO4。用NH3·H2O调节反应液的pH至11，恒温搅拌6小时。之后将溶液加入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢水热合成釜中在200℃下反应10小时。反应结束后，得到乳白色沉淀。将白色沉淀抽滤，洗涤，得平均直径、长分别为22、51nm的棒状羟基磷灰石。
实施例3
如图3，量取35mL的1.0mol/L Ca(NO3)2·4H2O，加入置于100℃的恒温水域锅内的三口烧瓶中，加入10.54克十二烷基苯磺酸钠；搅拌滴加35m的0.6mol/L H3PO4。用NH3·H2O调节反应液的pH至13，恒温搅拌8小时，之后将溶液加入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢水热合成釜中在200℃下反应12小时。反应结束后，得到乳白色沉淀。将白色沉淀抽滤，洗涤，得平均直径、长分别为19、47nm的棒状羟基磷灰石。
实施例4
如图4，量取35mL 1.0mol/LCa(NO3)2·4H2O，加入置于100℃的恒温水域锅内的三口烧瓶中，加入10.54克的柠檬酸三钠；搅拌滴加35mL的0.6mol/L H3PO4。用NH3·H2O调节反应液的pH至11，恒温搅拌6小时。之后将溶液加入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢水热合成釜中在100℃下反应12小时。反应结束后，得到乳白色沉淀。将白色沉淀抽滤，洗涤，得平均直径、长分别为10、18nm的棒状羟基磷灰石。
实施例5
如图5，量取35mL的1.0mol/L Ca(NO3)2·4H2O，加入置于40℃的恒温水域锅内的三口烧瓶中，加入1.76克的十二烷基磺酸钠；搅拌滴加35mL的0.6mol/L H3PO4。用NH3·H2O调节反应液的pH至10，恒温搅拌4小时。之后将溶液加入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢水热合成釜中在100℃下反应8小时。反应结束后，得到乳白色沉淀。将白色沉淀抽滤，洗涤，得直径、长分别为11、24nm的棒状羟基磷灰石。
实施例6
如图6，量取35mL的1.0mol/L Ca(NO3)2·4H2O，加入置于60℃的恒温水域锅内的三口烧瓶中，加入5.27克的十二烷基苯磺酸钠；搅拌滴加35mL的0.6mol/L H3PO4。用NH3·H2O调节反应液的pH至11，恒温搅拌6小时。之后将溶液加入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢水热合成釜中在100℃下反应10小时。反应结束后，得到乳白色沉淀。将白色沉淀抽滤，洗涤，得直径、长分别为9、21nm的棒状羟基磷灰石。
实施例7
如图7，量取35mL的1.0mol/L Ca(NO3)2·4H2O，加入置于40℃的恒温水域锅内的三口烧瓶中，加入5.27克柠檬酸三钠；搅拌滴加35ml的0.6mol/L H3PO4。用NH3·H2O调节反应液的pH至12，恒温搅拌8小时。之后在40℃的恒温水域锅内继续反应10小时。反应结束后，得到乳白色沉淀。将白色沉淀抽滤，洗涤，得直径、长分别为8、15nm的类棒状羟基磷灰石。
实施例8
如图8，量取一定量的1.0mol/L Ca(NO3)2·4H2O，加入置于40℃的恒温水域锅内的三口烧瓶中，加入10.54克十二烷基磺酸钠；搅拌滴加35mL的0.6mol/L H3PO4。用NH3·H2O调节反应液的pH至12，恒温搅拌8小时。之后在40℃的恒温水域锅内继续反应12小时。反应结束后，得到乳白色沉淀。将白色沉淀抽滤，洗涤，得直径、长分别为9、13nm的类棒状羟基磷灰石。
实施例9
如图9，量取一定量的1.0mol/L Ca(NO3)2·4H2O，加入置于40℃的恒温水域锅内的三口烧瓶中，然后加入1.76克的十二烷基苯磺酸钠；搅拌滴加35mL的0.6mol/L H3PO4，15min滴完。用NH3·H2O调节反应液的pH至10，恒温搅拌4小时之后在40℃的恒温水域锅内继续反应8小时。反应结束后，得到乳白色沉淀。将白色沉淀抽滤，洗涤，得直径、长分别为7、18nm的类棒状羟基磷灰石。
表1是我们制备的羟基磷灰石和文献[3]报道的郭大刚等制备的羟基磷灰石的粒径对比
                                                表1
        实施例7          实施例5          实施例3          郭大刚等
         40℃           100℃           200℃            600℃
  直径/nm   长/nm   长径比   直径/nm   长/nm   长径比   直径/nm   长/nm   长径比   直径/nm   长/nm   长径比
  8   15   2   11   24   2   19   47   3   10～20   30～40   2～3

Claims (5)

1、一种纳米羟基磷灰石的合成方法，其特征在于：将含羧基、羟基或磺酸基团的有机化合物加入到置于40～100℃恒温下的Ca(NO3)2·4H2O水溶液中使其溶解，然后滴加H3PO4，H3PO4与Ca(NO3)2·4H2O的摩尔比为5∶3，含羧基、羟基或磺酸基团的有机化合物的加入量以质量百分含量计，为计算所得的羟基磷灰石的5％～30％，用碱液调节反应液的pH值至10以上，反应4个小时以上，之后将溶液在40～200℃下反应8小时以上，反应结束后，得到乳白色沉淀，将白色沉淀抽滤、洗涤、干燥，得纳米羟基磷灰石微晶成品。
2、根据权利要求1所述的一种纳米羟基磷灰石的合成方法，其特征在于：上述的含有羧基、羟基的有机化合物指柠檬酸三钠；上述的含有磺酸基团有机化合物分别指十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠。
3、根据权利要求1所述的一种纳米羟基磷灰石的合成方法，其特征在于：将含羧基、羟基、磺酸基团的有机化合物加入到置于40～60℃恒温水浴中的Ca(NO3)2·4H2O水溶液中使其溶解为佳。
4、根据权利要求1所述的一种纳米羟基磷灰石的合成方法，其特征在于：上述的调节反应液pH值的碱液指氨水、KOH或NaOH，最好选取氨水。
5、根据权利要求1所述的一种纳米羟基磷灰石的合成方法，其特征在于：上述反应液的pH值最好调节在10～11之间，反应时间优选为4～8小时，之后将溶液加入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢水热合成釜中在80～160℃下反应8～12小时。
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