KR20100027110A

KR20100027110A - 수산화크롬, 그의 제조 방법, 그것을 이용한 3가 크롬 함유액 및 크롬 도금 방법

Info

Publication number: KR20100027110A
Application number: KR1020097024680A
Authority: KR
Inventors: 시게오 호시노; 료키치 심포; 야스유키 다나카
Original assignee: 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤; 시게오 호시노; 료키치 심포
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2010-03-10
Also published as: CN101795973A; CN101795973B; JPWO2008136223A1; TW200911699A; EP2141125A4; TWI378076B; US20100116679A1; JP4576456B2; WO2008136223A1; EP2141125A1

Abstract

본 발명의 수산화크롬은 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 부피 평균 입경 D50과, 주사형 전자 현미경상으로부터 측정된 평균 입경 D의 비 D50/D로 표시되는 응집도가 10 이상 70 미만이고, 평균 입경 D가 40 내지 200 nm인 것을 특징으로 한다. 이 수산화크롬은 반응액 온도가 0 ℃ 이상 50 ℃ 미만인 조건하에서, 무기 알칼리 수용액에 3가 크롬을 포함하는 수용액을 첨가함으로써 바람직하게 얻어진다. 무기 알칼리로서 알칼리 금속의 수산화물을 이용하는 것이 바람직하다.

수산화크롬, 3가 크롬 함유액, 크롬 도금

Description

수산화크롬, 그의 제조 방법, 그것을 이용한 3가 크롬 함유액 및 크롬 도금 방법 {CHROMIUM HYDROXIDE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, TRIVALENT CHROMIUM-CONTAINING SOLUTION USING THE SAME, AND CHROMIUM PLATING METHOD}

본 발명은 수산화크롬 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 수산화크롬을 이용한 3가 크롬 함유액 및 크롬 도금 방법에 관한 것이다.

크롬 도금은 장식용 및 공업용으로서 많은 산업 분야에서 이용되고 있다. 크롬 도금은 대기 중에서 부식되지 않고 광택을 잃지 않기 때문에, 장식 도금으로서 널리 이용되고 있다. 또한 높은 경도와 낮은 마찰계수를 갖기 때문에, 내마모성을 요하는 기계 부품 등에 널리 이용되고 있다. 이 도금에 이용되는 도금액에는 다량의 6가 크롬이 이용되고 있다. 6가 크롬은 인체에의 영향이 염려되기 때문에, 도금 폐액의 처리시에 환경 중에 방출되지 않도록 매우 엄중한 조건하에서 3가 크롬으로 환원해야 한다. 따라서 6가 크롬 대신에, 독성이 적은 크롬인 3가 크롬을 이용한 도금액의 개발이 요망되고 있다.

3가 크롬을 이용한 도금액으로서, 예를 들면 특허 문헌 1에는, 장식용 도금의 도금액으로서 염화크롬, 황산크롬, 설파민산크롬 등의 3가 크롬 화합물을 이용한 크롬 도금액이 기재되어 있다. 그러나 염화크롬이나 황산크롬 등의 무기염의 3 가 크롬을 크롬원으로서 이용한 경우, 크롬은 도금으로 소비되는 것에 반해, 크롬염의 상대 음이온인 염소 이온이나 황산 이온은 도금액 중에 잔존한다. 그리고, 도금액은 그의 액 조성을 일정하게 유지해야하기 때문데, 소비되는 크롬에 상당하는 양의 크롬원을 적절하게 추가하여 사용되므로, 염소 이온이나 황산 이온이 도금액 중에 축적되게 된다. 따라서 최종적으로는 액 조성을 일정하게 유지할 수 없게 되어 전량을 신규 도금액과 교환하고, 사용 종료 도금액은 폐액으로서 처리되게 된다.

이 문제를 해결하는 방법으로서, 특허 문헌 2에서는 염화크롬 및 염화암모늄을 포함하는 도금액을 이용하여 3가 크롬 도금을 행할 때, 도금액의 일부를 냉각 장치에 순환시키고, 이 냉각 장치에서 염화암모늄의 일부를 정석(晶析)시켜 제거하여 도금액 중의 염화암모늄 농도를 제어하면서 도금하는 3가 크롬 도금 방법이 제안되어 있다.

또한 3가 크롬원으로서, 상대 음이온이 축적되지 않는 화합물인 수산화크롬을 그의 함수 겔의 상태로 이용하여 이 문제를 해결하는 것도 제안되어 있다(특허 문헌 3 참조). 그러나 수산화크롬은 일반적으로 물에 대한 용해성이 낮고, 통상의 도금액으로서 이용되는 산성 수용액에 대해서도 용해성이 낮다. 이 때문에, 도금액의 제조에 가온하에서 장시간의 교반을 요한다. 또한 소비된 크롬을 보충할 때에도 보충한 수산화크롬을 용해하는 데 장시간을 요한다. 이러한 이유로 인해, 그 사이 도금 작업이 중단되어, 도금액의 제조 및 도금 작업에 있어서 문제가 발생하였다.

종래의 수산화크롬 제조 방법으로는, 다음 (1) 내지 (3) 방법이 알려져 있다(특허 문헌 1 내지 3 참조).

방법 (1):

크롬 도금 공정 등으로부터 배출되는 크롬산 이온을 함유하는 수성 액체에, 미리 환원제를 첨가하여 상기 액체 중 크롬산 이온을 3가 크롬 이온으로 환원하고, 이것에 수산화나트륨을 첨가하여 수산화크롬의 침전을 얻는 방법이다(특허 문헌 4). 그러나 이와 같이 하여 얻어진 수산화크롬은 황산 이온 등의 불순물 이온이 부착되어 있는 경우가 많고, 여러가지 용도에 적용하기 위해서는 정제하는 것이 필요하다. 특허 문헌 4에는 pH 9.5 이상의 조건하에서 수세하는 것이 기재되어 있다.

방법 (2):

3가 크롬을 함유하는 황산염 수용액에 요소를 첨가하고, 이 용액을 약 90 ℃ 내지 이 수용액의 비점의 범위 온도로 가열하여 요소의 분해에 의해 액의 pH를 높이고 그 사이 이 수용액 중 황산 이온 농도를 약 1 몰/ℓ 이하로 유지함으로써 염기성 황산크롬을 석출 및/또는 분리한다. 이어서, 생성된 염기성 황산크롬을 요소와 함께 상기 온도 범위로 가열하거나 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄의 수산화물 또는 탄산염으로 중화하여 수산화크롬을 제조한다(특허 문헌 5). 특허 문헌 5에는, 중화에 의해서 수산화크롬을 제조하는 경우에는, 크롬의 염화물 수용액으로부터 출발하는 방법이 용이하다는 취지가 기재되어 있다. 그러나 얻어진 수산화크롬의 용해성 및 중화시의 첨가 순서에 대해서는 기재가 없다.

방법 (3):

3가 크롬염 수용액을 수산화나트륨 또는 암모니아수로 중화한다. 얻어진 수산화크롬의 슬러리액으로부터 침전물을 여과 분리한다. 분리한 침전물을 물에 현탁시켜 슬러리액으로 한다. 이 슬러리액을 이온 교환 수지에 통액하여 수 가용성 불순물과 흡착 분리한다(특허 문헌 6). 특허 문헌 6에는, 생성된 황산크롬 또는 염화크롬의 수용액을 수산화나트륨 또는 암모니아수로 중화하고, 얻어진 수산화크롬의 슬러리액으로부터 침전물을 여과 분리한 후, 세정하여 불순물 이온을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 실제의 제조에서는 황산크롬 수용액에 수산화나트륨을 첨가하는 방법을 채용하고 있다. 또한 얻어진 수산화크롬의 용해성에 대한 기재는 없다.

이상의 제조 방법과는 별도로, 특허 문헌 7에는 여러가지 무기산의 크롬(III)염에 대한 개시가 있지만, 수산화크롬에 관한 기재는 없다.

특허 문헌 1: JP9-95793A

특허 문헌 2: JP2002-322599A

특허 문헌 3: JP2006-249518A

특허 문헌 4: JP52-35794A

특허 문헌 5: JP53-132499A

특허 문헌 6: JP2-92828A

특허 문헌 7: US2007/0086938A1

<발명의 개시>

따라서 본 발명의 목적은 용해성이 높은 수산화크롬 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 수산화크롬의 입경 및 응집도를 특정한 범위로 함으로써, 산성 수용액에 대한 용해성이 높아지는 것을 지견하였다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 부피 평균 입경 D50과, 주사형 전자 현미경상으로부터 측정된 평균 입경 D의 비 D50/D로 표시되는 응집도가 10 이상 70 미만이고, 평균 입경 D가 40 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 수산화크롬을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 반응액 온도가 0 ℃ 이상 50 ℃ 미만의 조건하에서, 무기 알칼리 수용액에 3가 크롬을 포함하는 수용액을 첨가하여 수산화크롬을 생성시키는 수산화크롬의 제조 방법이며, 3가 크롬을 포함하는 수용액의 첨가를, 알칼리의 양에 대해서 3가 크롬의 양이 국소적으로 과잉이 되지 않도록 행하는 것을 특징으로 하는 수산화크롬의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 크롬 도금 또는 금속의 표면 처리 또는 크롬산염 처리에 이용되는 3가 크롬 함유액이며, 3가 크롬원으로서 상기 수산화크롬을 이용한 것을 특징으로 하는 3가 크롬 함유액 및 상기 3가 크롬 함유액을 이용하는 것을 특징으로 하는 크롬 도금 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 크롬 도금 또는 금속의 표면 처리 또는 크롬산염 처리에 이용되는 3가 크롬 함유액의 보충액이며, 상기 보충액이 상기 수산화크롬의 슬러리를 포함하는 3가 크롬 함유액의 보충액을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 3가 크롬을 이용하는 크롬 도금용 도금액으로서 이하의 조성의 도금액을 이용하고, 보충액으로서 상기 수산화크롬의 슬러리를 이용하는 것을 특징으로 하는 크롬 도금 방법을 제공하는 것이다.

염화크롬6수화물[CrCl₃·6H₂O] 100 내지 300 g/ℓ

붕산[H₃BO₃] 20 내지 30 g/ℓ

글리신[NH₂CH₂COOH] 30 내지 50 g/ℓ

염화암모늄[NH₄Cl] 70 내지 150 g/ℓ

염화알루미늄6수화물[AlCl₃·6H₂O] 20 내지 50 g/ℓ

[도 1] 실시예 3에서 얻어진 수산화크롬의 주사형 전자 현미경 사진상(20000배)이다.

[도 2] 실시예 3에서 얻어진 수산화크롬의 주사형 전자 현미경 사진상(5000배)이다.

[도 3] 비교예 2에서 얻어진 수산화크롬의 주사형 전자 현미경 사진상(20000배)이다.

[도 4] 비교예 2에서 얻어진 수산화크롬의 주사형 전자 현미경 사진상(5000배)이다.

[도 5] 비교예 10에서 얻어진 수산화크롬의 주사형 전자 현미경 사진 상(20000배)이다.

[도 6] 비교예 10에서 얻어진 수산화크롬의 주사형 전자 현미경 사진상(5000배)이다.

이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 수산화크롬은, 순수에 대해서는 불용성 또는 난용성이지만, 산성 수용액(예를 들면 pH 3 이하의 산성 수용액)에 대해서는 용해성이 높은 것을 특징으로 하는 것이다. 이러한 특징을 갖는 수산화크롬은, 그의 응집도 및 입경으로 특정된다. 구체적으로는, 본 발명의 수산화크롬은 미립자이고, 그의 응집도가 낮은 것이다. 본 발명에 있어서 응집도는 D50/D로 정의된다. D50은 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 부피 평균 입경을 나타내고, D는 주사형 전자 현미경(SEM)상으로부터 측정된 평균 입경을 나타낸다. 이 정의에 따르면, 응집도의 값이 클수록 응집성이 높은(즉 입자가 응집되어 있음) 것을 의미한다.

응집도의 구체적인 측정법은 다음과 같다. 생성된 수산화크롬을 가정용 믹서 등으로 수 중에 충분히 분산시킨 후, 레이저 회절 산란법식의 입도 분포 측정 장치로 부피 평균 입경(D50)을 측정한다. 또한 SEM상으로 수산화크롬의 일차 입자 200개의 입경을 측정하여 그의 평균값을 SEM상에 의한 평균 입경 D로 한다. 일차 입자가 구형이 아닌 경우에는, 입자를 횡단하는 최대 길이를 입경으로 한다. 이와 같이 하여 측정된 D50을 D로 나눈 값을 응집도라 한다.

상기 정의에 기초하는 본 발명의 수산화크롬의 응집도는 10 이상 70 미만이다. 수산화크롬의 응집도가 70을 초과하면, 산성 수용액에 대한 용해성이 저하된다. 본 발명의 수산화크롬은, 그의 응집도가 낮을수록 산성 수용액에 대한 용해성이 높아진다. 이 관점에서는, 수산화크롬의 응집도의 값은 작을수록 바람직하다. 현재의 기술에서 도달 가능한 응집도의 하한값에는 한계가 있기 때문에, 본 발명에 있어서는 수산화크롬의 응집도의 하한값을 10이라 규정하였다. 특히 응집도가 10 내지 60이면 경시 변화가 적어지고, 한층 양호한 용해성이 유지되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 수산화크롬은, 일차 입자의 평균 입경 D가 40 내지 200 nm, 바람직하게는 50 내지 100 nm인 미립자이다. 이러한 입경을 갖는 수산화크롬은, 상술한 응집도를 만족함으로써, 산성 수용액에 대한 용해성이 향상된 것이 된다. 일차 입자의 평균 입경 D가 40 nm 미만이면 정전 인력이 강해져 응집되기 쉬우며 용해성이 낮아진다. 일차 입자의 평균 입경 D가 200 nm 초과이면 비표면적이 작아지고, 산과의 반응 개소가 적어지기 때문에 용해성이 낮아진다.

본 발명의 수산화크롬의 입자 형상에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 괴상 등의 형상일 수 있다. 후술하는 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 일반적으로는 구상이다.

본 발명의 수산화크롬은 일반적으로 건조한 분말 상태이거나, 또는 물에 현탁된 슬러리 상태로 되어 있다. 산성 수용액에 대한 용해성을 높이는 관점에서는, 수산화크롬의 제조 직후부터 계속해서 슬러리의 상태로 두는 것이 바람직하다. 슬러리 중에는 수산화크롬 이외의 성분이 포함될 수도 있고, 또는 포함되지 않을 수도 있다. 슬러리 중에 수산화크롬 이외의 성분이 포함되어 있는 경우, 상기 성분으로는 Na, K, Cl, SO₄, NH₄ 등을 들 수 있다. 상기 슬러리를 크롬 도금 또는 금속의 표면 처리 또는 크롬산염 처리에 이용되는 도금액 등의 보충액으로서 이용하는 경우에는, 상기 슬러리는 불순물 이온을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보충에 기인하는 불필요한 이온의 축적을 방지하기 위함이다. 본 명세서에 말하는 "불순물 이온"이란, H⁺ 및 OH^- 이온 이외의 이온을 의미한다. "실질적으로 포함하지 않는다"란, 수산화크롬의 제조 및 이를 이용한 슬러리의 제조 사이에 의도적으로 불순물 이온을 첨가하지 않는 것을 의미하고, 불가피하게 혼입되는 미량의 불순물 이온은 허용하는 취지이다.

이미 상술한 바와 같이, 본 발명의 수산화크롬은 산성 수용액(예를 들면 pH 3 이하의 산성 수용액)에 대한 용해성이 높은 것이다. 게다가 장기간 보존한 후에도, 그의 용해성이 유지된다. 이에 대해서 종래 얻어졌던 수산화크롬은, 장기간 보존 중에 경시 변화를 일으키고, 산 또는 알칼리의 수용액에 대해서 난용성 수산화물로 이행되기 쉽다. 그 원인은 불명확하지만, 크롬의 올화나 옥소화에 의해, 난용성 형태로 이행되기 때문이라고 여겨진다. 이 때문에, 크롬 도금액을 제조할 때에는, 수산화크롬이 완전히 용해될 때까지 장시간 교반을 행해야만 하였다.

본 명세서에 있어서 용해성이 높다는 것은, 온도 25 ℃에서 pH가 0.2인 염산 수용액 1 ℓ에, Cr으로서 1 g 함유에 상당하는 수산화크롬을 가했을 때에, 그 수산화크롬이 30 분 이내에 완전 용해되는 것을 의미한다. 수산화크롬의 용해 유무는 육안으로 판단한다. 수산화크롬의 용해 시간은 액이 투명해지기까지의 시간이다.

이어서, 본 발명의 수산화크롬의 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 제조 방법에 있어서는, 반응액 온도가 0 ℃ 이상 50 ℃ 미만인 조건하에서, 무기 알칼리 수용액에 3가 크롬을 포함하는 수용액을 첨가하여 수산화크롬을 생성시킨다. 무기 알칼리 수용액과 3가 크롬을 포함하는 수용액의 첨가 순서로서, 무기 알칼리 수용액 중에 3가 크롬을 포함하는 수용액을 첨가하는 순서를 채용함으로써, 의외로 상술한 응집도 및 평균 입경을 가지며 산성 수용액에 대한 용해성이 높은 수산화크롬을 얻을 수 있는 것을 본 발명자들은 지견하였다. 이에 대해서, 종래의 수산화크롬의 제조 방법, 예를 들면 특허 문헌 4 및 6에 기재된 제조 방법에서는, 3가 크롬을 포함하는 수용액에 수산화나트륨 등의 알칼리를 첨가하여 수산화크롬을 생성시키고 있다. 이 방법에서 얻어지는 수산화크롬은, 산성 수용액에 대한 용해성이 떨어지는 것이다.

생성되는 수산화크롬의 용해성은, 무기 알칼리 수용액과 3가 크롬을 포함하는 수용액의 첨가 순서에 추가로, 반응 온도에도 영향을 미친다. 상세하게는, 반응액 온도가 50 ℃보다도 높으면, 생성되는 수산화크롬이 응집체 또는 괴상이 되기 쉽기 때문에, 용해성이 높은 수산화크롬이 얻어지지 않는다. 반응액 온도가 0 ℃ 미만이면, 3가 크롬염 및/또는 무기 알칼리 석출의 우려가 있다. 반응액 온도가 10 내지 50 ℃, 특히 10 내지 40 ℃이면, 용해성이 높은 수산화크롬이 한층 용이하게 얻어지기 때문에 바람직하다.

반응은 중화 반응이기 때문에, 원료를 혼합함으로써 원하는 특성을 갖는 수산화크롬이 얻어진다. 반응 중에는, 반응계를 교반하여 반응을 균일하게 행하게 하거나 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 교반이 불충분한 경우에는, 반응계에서 국소적으로 알칼리의 양에 대해서 3가 크롬의 양이 과잉인 상태가 되는 경우가 있다. 이러한 상태하에 생성되는 수산화크롬은 산성 수용액에 대한 용해성이 떨어지는 것이다. 따라서, 3가 크롬을 포함하는 수용액의 첨가를, 알칼리의 양에 대해서 3가 크롬의 양이 국소적으로 과잉이 되지 않도록 행하는 것이 중요하다. 이 관점에서, 교반 조건을 국소적인 정체 부분의 발생을 피하고, 균일 혼합이 가능하도록 조정하는 것이 바람직하다. 알칼리의 양에 대해서 3가 크롬의 양이 국소적으로 과잉이 되는 상태란, 예를 들면 본 발명의 방법과는 반대로, 3가 크롬을 포함하는 수용액에 무기 알칼리 수용액을 첨가한 상태를 말한다.

3가 크롬을 포함하는 수용액은, 무기 알칼리 수용액 중에 서서히 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 첨가 속도에 특별히 제한은 없지만, 반응 중에 불균일 혼합이 일어나지 않도록 교반기의 능력이나 제조 스케일에 따라서 첨가 속도를 조정하는 것이 용해성이 높은 수산화크롬을 얻는다는 관점에서 바람직하다.

또한 무기 알칼리 수용액에의 3가 크롬을 포함하는 수용액의 첨가 비율은, 반응 온도에 있어서 반응계의 pH가 7.0 내지 13이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

3가 크롬을 포함하는 수용액에 있어서의 크롬원으로는, 3가 크롬의 수용성염을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 염으로는, 예를 들면 염화크롬, 황산크롬, 황산크롬암모늄, 황산크롬칼륨, 포름산크롬, 불화크롬, 과염소산크롬, 설파민산크롬, 질산크롬, 아세트산크롬 등을 들 수 있다. 이들 염은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 염은 수용액 상태로 이용하거나, 또는 분말 상태로 사용할 수도 있다. 예를 들면 닛본 가가꾸 고교사 제조 "35 ％ 액체 염화크롬", "40 ％ 액체 황산크롬"(제품명)이나 시판되고 있는 염화크롬(결정품)을 사용할 수 있다. 이들 염 중, 염화크롬, 황산크롬을 이용하는 것이, 유기물이 잔존하지 않는 점 및 경제성의 관점에서 바람직하다.

3가 크롬을 포함하는 수용액으로는, 6가 크롬을 포함하는 수용액에 있어서 6가 크롬을 3가로 환원한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면 중크롬산염의 수용액에 아황산 가스를 통과시켜 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원한 수용액을 사용할 수 있다. 또는, 중크롬산 수용액에 황산을 가하고, 유기물로 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원한 수용액을 이용할 수도 있다.

3가 크롬을 포함하는 수용액에 있어서 크롬의 농도는 0 내지 15 중량％, 특히 0.5 내지 6 중량％인 것이 바람직하다.

3가 크롬을 포함하는 수용액이 첨가되는 무기 알칼리 수용액에 이용되는 무기 알칼리로는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아 등을 이용할 수 있다. 무기 알칼리 대신에 유기 알칼리를 이용하면, 유기 알칼리가 크롬과 수용성 착염을 형성하는 것에 기인하여, 수산화크롬 생성 후의 여과 폐액 중에 크롬이 잔류할 우려가 있다. 따라서 유기 알칼리의 사용은 피해야 된다. 상술한 무기 알칼리 중, 특히 알칼리 금속의 수산화물을 이용하면, 산성 수용액에 대한 수산화크롬의 양호한 용해성이 장기간에 걸쳐 유지되기 때문에 바람직하다.

무기 알칼리 수용액에 있어서의 무기 알칼리의 농도는 5 내지 50 중량％, 특히 10 내지 40 중량％인 것이 바람직하다.

3가 크롬을 포함하는 수용액을 무기 알칼리 수용액에 첨가하여 수산화크롬이 생성된 후에, 슬러리를 여과하여 고형물로서의 수산화크롬을 분리하여 이를 세정한다. 여과에는 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 뷰흐너 깔때기를 이용한 흡인 여과를 행할 수 있다. 여과 후의 세정은 물을 이용하여 행한다. 예를 들면 뷰흐너 깔때기 상의 케이크에 물을 가하여 리펄프(repulp)하고, 추가로 흡인 여과 등을 행하여 세정을 행할 수 있다. 세정은, 여과액의 도전율이 예를 들면 5 mS/cm 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 여과액의 도전율이 높은 것은, 세정 후의 수산화크롬에 반응 부생물인 수산화알칼리염이 많이 잔존하고 있는 것을 의미한다. 이러한 부생성물은 수산화크롬을 3가 크롬 도금액의 크롬원으로서 이용한 경우에, 도금액 중에 축적되기 때문에 최대한 제거되어야 하는 것이다. 따라서 여과액의 도전율이 상기 값 이하가 될 때까지 세정을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 여과 및 세정은, 바람직하게는 0 내지 50 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 ℃의 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 크롬의 올화나 옥소화 및 그것에 기인하는 난용성물의 생성을 방지할 수 있기 때문이다.

세정 후, 수산화크롬을 건조시켜 분말 상태로 하거나, 또는 물을 가하여 소정 농도의 슬러리로 한다.

이와 같이 하여 얻어진 수산화크롬은 산성 수용액에 용해성이 높기 때문에, 후술하는 바와 같이, 예를 들면 3가 크롬을 이용한 크롬 도금 또는 금속의 표면 처리액 또는 크롬산염 처리액에 있어서의 3가 크롬원으로서 유용하다. 본 발명의 수산화크롬을 3가 크롬원으로서 이용함으로써, 도금액이나 처리액의 제조 시간을 단축화하는 것이 가능해진다. 또한, 도금액이나 처리액 중에 미용해된 수산화크롬이 존재하지 않기 때문에, 양질의 도금 피막이나 크롬산염 피막을 형성할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상술한 용해성이 높은 수산화크롬을 크롬원으로서 이용한 3가 크롬 함유액도 제공된다. 본 발명의 3가 크롬 함유액은, 장식용 최종 마무리 및 공업용 3가 크롬 도금에 이용된다. 또한, 니켈 도금의 상층에 실시되는 도금 등의 각종 금속의 표면 처리에 이용된다. 또한 아연 도금 강판이나 주석 도금 강판 등의 크롬산염 처리에 이용된다. 즉, 본 발명의 3가 크롬 함유액은, 3가 크롬 도금액이나 3가 크롬의 크롬산염 처리액일 수 있다. 이하의 설명에서는 특별히 언급하지 않는 한, 이들 액을 총칭하여 "도금액 등"이라 한다.

본 발명의 3가 크롬 함유액을 3가 크롬 도금액으로서 이용하는 경우, 상기 3가 크롬 도금액은, 상술한 수산화크롬에서 유래하는 3가 크롬 및 유기산 등을 비롯한 다른 성분을 포함하는 것이다. 또한 본 발명의 3가 크롬 함유액을 3가 크롬의 3가 크롬산염 처리용의 처리액으로서 이용하는 경우에는, 상기 처리액은 크롬원으로서 상술한 수산화크롬을 이용하고, 추가로 코발트 화합물, 규소 화합물, 아연 화합물, 여러가지 유기산 등을 포함할 수 있다.

상기 크롬산염 처리액에 이용되는 코발트 화합물로는 염화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 인산코발트, 아세트산코발트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 규소 화합물로는 콜로이달 실리카, 규산소다, 규산칼륨, 규산리튬을 들 수 있다. 이들 규소 화합물은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 아연 화합물로는 염화아연, 황산아연, 질산아연, 산화아연, 탄산아연, 인산아연, 아세트산아연 등을 들 수 있다. 이들 아연 화합물은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 유기산으로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 시트르산, 아디프산, 타르타르산, 말산, 글리신 등을 들 수 있다. 이들은 킬레이트 작용을 나타내기 때문에, 도금액 중에서 3가 크롬을 안정적인 형태로 유지할 수 있다고 여겨진다.

상기 크롬산염 처리액은, 크롬을 예를 들면 0.005 내지 1.0 몰/ℓ 포함하는 것이 바람직하다. 크롬과 유기산의 몰비는, 크롬 1 몰에 대해서 1 내지 5 몰인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상술한 도금액 등에 추가로, 크롬 도금 또는 금속의 표면 처리 또는 크롬산염 처리에 이용되는 도금액 등의 보충액도 제공된다. 이 보충액은, 상술한 수산화크롬을 포함하는 슬러리를 포함한다. 이 슬러리에는, 상술한 바와 같이 불순물 이온이 포함되지 않은 것이 바람직하다. 금속의 표면 처리나 크롬산염 처리 등에 있어서는 무기 음이온, 예를 들면 황산 이온, 질산 이온, 염화물 이온 등은, 피막 중에 도입되지 않고 액 중에 그대로 잔존하게 된다. 따라서, 도금액 등에 크롬원을 가하면, 그 크롬원의 상대 음이온인 무기 음이온이 도금액 등 중에 점차 축적되어, 도금액 등의 조성이 변화된다. 이에 대해서, 상술한 수산화크롬을 포함하는 슬러리로 이루어지는 보충액은, 이들 음이온을 포함하지 않기 때문에, 상기 보충액을 크롬 공급원으로서 도금액 등에 가하여도, 도금액 등의 조성의 변화가 적다. 그 결과, 도금액 등을 빈번히 갱신시키지 않고, 장기간에 걸쳐 도금액 등을 사용할 수 있다.

상기 보충액에 의해서 크롬원이 보충되는 도금액 등의 종류에 특별히 제한은 없고, 종래 이용되어 온 3가 크롬을 함유하는 도금액 등을 사용할 수 있다. 3가 크롬 도금을 행하는 경우에는, 도금액으로서 이하의 조성을 갖는 것을 이용하는 것이 양호한 도금 표면을 얻을 수 있다는 관점에서 바람직하다.

염화크롬6수화물[CrCl₃·6H₂O] 100 내지 300 g/ℓ

붕산[H₃BO₃] 20 내지 30 g/ℓ

글리신[NH₂CH₂COOH] 30 내지 50 g/ℓ

염화암모늄[NH₄Cl] 70 내지 150 g/ℓ

염화알루미늄6수화물[AlCl₃·6H₂O] 20 내지 50 g/ℓ

이 조성의 도금액을 이용하는 경우에는, 도금 조건으로서 이하의 전류 밀도, 욕온도 및 양극을 이용하는 것이 바람직하다.

전류 밀도 20 내지 80 A/d㎡

욕온도 35 내지 65 ℃

양극 탄소판 또는 티탄-백금판

본 발명의 보충액은 도금이나 크롬산염 처리를 행하고 있는 사이에, 도금액 등 중 크롬 이온의 소모 정도에 따라서 상기 도금액 등 중에 적량 첨가된다. 첨가는 연속적이거나, 또는 단속적일 수도 있다.

이상, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명했지만, 본 발명이 상기 실시 형태로 제한되지 않고, 해당 기술 분야에 속하는 통상의 지식을 갖는 자의 상식 범위 내에서 여러가지 개변을 행하는 것은 어떤식으로든 방해되지 않는다. 또한 이러한 개변은 본 발명의 범위 내의 것이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 특별히 언급하지 않는 한 "％"는 "중량％"를 의미한다.

〔실시예 1 내지 6〕

10 ％ 수산화나트륨 수용액 140 g과, 35 ％ 염화크롬 수용액(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 52 g에 물을 208 g 가하여 희석한 7 ％ 염화크롬 수용액을 각각 용기에 넣고 준비하였다. 이어서 수산화나트륨 수용액 및 염화크롬 수용액을 하기 표 1에 나타내는 반응 온도로 조정하였다. 수산화나트륨 수용액을 표 1에 나타낸 속도로 교반하면서, 거기에 염화크롬 수용액을 표 1에 나타낸 속도로 첨가하였다. 첨가는, 반응계의 pH가 동 표에 나타낸 값이 될 때까지 행하였다. 생성된 침전을 여과액의 도전율이 1 mS/cm가 될 때까지 30 ℃에서 여과 수세하여 수산화크롬 약 12 g을 얻었다. 이 수산화크롬을 순수에 현탁시켜 농도 8 ％의 슬러리를 얻었다. 얻어진 수산화크롬의 용해성 및 응집도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 병기하였다. 또한 실시예 3에서 얻어진 수산화크롬의 SEM상을 도 1(20000배) 및 도 2(5000배)에 나타낸다. 수산화크롬의 용해성은 상술한 바와 같이, 온도 25 ℃에서 pH가 0.2인 염산 수용액 1 ℓ에, Cr으로서 1 g 함유에 상당하는 수산화크롬을 가했을 때의 용해 시간으로 평가하였다. 또한 용해성은 수산화크롬의 생성 직후 및 90일 보존 후에 측정하였다.

〔비교예 1 내지 9〕

20 ％ 수산화나트륨 수용액 70 g과, 35 ％ 염화크롬 수용액(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 52 g에 물을 208 g 가하여 희석한 7 ％ 염화크롬 수용액을 각각 용기에 넣어 준비하였다. 이어서 수산화나트륨 수용액 및 염화크롬 수용액을 하기 표 2에 나타낸 반응 온도로 조정하였다. 실시예 1 내지 6과는 반대로, 염화크롬 수용액을 교반하면서, 거기에 수산화나트륨 수용액을 표 2에 나타낸 속도로 첨가하였다. 생성된 침전을 물로 여과 세정하여 수산화크롬 약 12 g을 얻었다. 이것 이외에는 실시예 1 내지 6과 동일한 조작을 행하여 수산화크롬의 슬러리를 얻었다. 얻어진 수산화크롬의 용해성(생성 직후만), 평균 입경 및 응집도를 실시예 1 내지 6과 마찬가지로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 비교예 2에서 얻어진 수산화크롬의 SEM상을 도 3(20000배) 및 도 4(5000배)에 나타낸다.

〔비교예 10 내지 13〕

염화크롬 수용액의 첨가 속도 및 수산화나트륨 수용액 및 염화크롬 수용액의 온도를 하기 표 3에 나타낸 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1 내지 6과 동일한 조작을 행하여 수산화크롬 및 이를 포함하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 수산화크롬의 용해성, 평균 입경 및 응집도를 실시예 1 내지 6과 마찬가지로 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 비교예 10에서 얻어진 수산화크롬의 SEM상을 도 5(20000배) 및 도 6(5000배)에 나타낸다.

〔실시예 7 내지 9 및 비교예 14 내지 17〕

염화크롬 수용액을 첨가할 때의 교반 속도를 하기 표 4에 나타낸 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1 내지 6과 동일한 조작을 행하여 수산화크롬 및 이를 포함하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 수산화크롬의 용해성, 평균 입경 및 응집도를 실시예 1 내지 6과 마찬가지로 측정하였다. 단, 용해성은 수산화크롬의 생성 직후 및 7일 보존 후에 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 이들 비교예에서는, 실시예에 비하여 교반 속도가 낮은 것으로 인해, 알칼리의 양에 대해서 3가 크롬의 양이 국소적으로 과잉이 되어, 얻어진 수산화크롬은 산성 용액에 대한 용해성이 떨어지게 되었다.

〔실시예 10〕

수산화나트륨 수용액 대신에 10 ％ 수산화칼륨 수용액 195 g을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조작을 행하여 수산화크롬 및 이를 포함하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 수산화크롬의 용해성, 평균 입경 및 응집도를 실시예 1 내지 6과 마찬가지로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

〔실시예 11〕

10 ％ 암모니아 수용액 59 g과, 35 ％ 염화크롬 수용액(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 52 g에 물을 208 g 가하여 희석한 7 ％ 염화크롬 수용액을 각각 용기에 넣어 준비하였다. 이어서 암모니아 수용액 및 염화크롬 수용액을 표 5에 나타낸 반응 온도로 조정하였다. 이들 이외에는 실시예 1 내지 6과 동일한 조작을 행하여 약 12 g의 수산화크롬 및 이를 포함하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 수산화크롬의 용해성, 평균 입경 및 응집도를 실시예 1 내지 6과 마찬가지로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다. 단, 용해성은 수산화크롬의 생성 직후 및 14일 보존 후에 측정하였다.

이상의 실시예 및 비교예의 결과로부터, 실시예에서 얻어진 수산화크롬은 용해성이 높은 것을 알 수 있다. 특히, 표 1과 표 6의 대비로부터 명백한 바와 같이, 수산화크롬의 제조시에 이용하는 무기 알칼리로서 알칼리 금속의 수산화물을 이용하면, 장기간 보존 후에도 수산화크롬의 양호한 용해성이 유지되고 있는 것을 알 수 있다.

이에 대해서, 3가 크롬을 포함하는 수용액에 무기 알칼리 수용액을 첨가하여 제조된 비교예 1 내지 9의 수산화크롬은, 일차 입자의 평균 입경이 작고, 그것이 응집되어 있어, 용해성이 낮은 것을 알 수 있다. 또한 무기 알칼리 수용액에 3가 크롬을 포함하는 수용액을 첨가하여 수산화크롬을 제조했을 때에도, 반응 온도가 높은 경우(비교예 10 내지 13)에는 일차 입자가 응집되어 용해성이 낮은 것을 알 수 있다.

〔실시예 12〕

내용적 8 ℓ의 각형 도금조를 사용하여 이하의 조성을 갖는 3가 크롬 도금용 도금액을 제조하여 이용하였다. 피도금물로서 연강 둥근막대를 이용하고, 또한 양극으로서 탄소판을 이용하여 욕온도 50 ℃, 전류 밀도 40 A/d㎡의 조건에서 크롬 도금을 행하였다. 둥근막대의 도금 전후의 중량 측정으로부터 크롬 소비량 및 욕의 크롬 농도를 산출하고, 도금액 중 크롬 농도가 1 내지 2 g/ℓ 저하되면, 실시예 3에서 얻어진 수산화크롬의 슬러리를, 전석(電析)한 금속 크롬에 상당하는 분획만큼 도금액에 첨가하고, 충분히 교반하면서 크롬 도금을 계속하여 행하였다. 그 결과, 양호한 크롬 도금이 얻어졌다.

〔도금액의 조성〕

염화크롬6수화물 300 g/ℓ

붕산 30 g/ℓ

글리신 50 g/ℓ

염화암모늄 130 g/ℓ

염화알루미늄6수화물 50 g/ℓ

〔비교예 18〕

실시예 12에 있어서, 비교예 2에서 얻어진 수산화크롬의 슬러리를 포함하는 보충액을 이용하는 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 크롬 도금을 행하였다. 그 결과, 미용해된 수산화크롬이 도금욕에 잔존하여, 도금 표면이 불량이 되었다.

〔실시예 13〕

실시예 12에서 이용한 수산화크롬 대신에 실시예 11에서 얻어진 수산화크롬을 이용하는 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 도금을 행하였다. 그 결과, 연강 둥근막대의 표면에 도금 피막이 시종 양호하게 형성되었다.

〔비교예 19〕

실시예 13에서 이용한 수산화크롬 대신에 비교예 10에서 얻어진 수산화크롬을 이용하는 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여 도금을 행하였다. 그 결과, 도금 표면이 불량이 되었다.

이상 상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 종래의 제조 방법에서 얻어진 수산화크롬보다도 산성 수용액에 대한 용해성이 높은 수산화크롬을 얻을 수 있다. 3가 크롬원으로서 본 발명의 수산화크롬을 이용함으로써, 3가 크롬 도금액의 제조 시간을 단축할 수 있고, 또한 미용해된 수산화크롬으로 인한 도금 피막에의 악영향을 방지할 수 있다. 또한, 이러한 수산화크롬을 이용한 3가 크롬 함유액을 크롬 도금 또는 금속의 표면 처리 또는 크롬산염 처리에 이용하면, 3가 크롬원의 상대 음이온이 도금액 등 중에 축적되지 않기 때문에, 도금액 등의 조성을 일정하게 유지하는 것이 용이해진다. 또한 도금액 등의 제조 시간이 대폭 단축되기 때문에, 관련 산업에 미치는 효과가 크다.

Claims

입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 부피 평균 입경 D50과, 주사형 전자 현미경상으로부터 측정된 평균 입경 D의 비 D50/D로 표시되는 응집도가 10 이상 70 미만이고, 평균 입경 D가 40 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 수산화크롬.
제1항에 있어서, 반응액 온도가 0 ℃ 이상 50 ℃ 미만인 조건하에서, 무기 알칼리 수용액에 3가 크롬을 포함하는 수용액을 첨가하여 얻어진 것인 수산화크롬.
제1항에 있어서, 순수에 현탁된 슬러리 상태로 되어 있고, 상기 슬러리가 불순물 이온을 실질적으로 포함하지 않는 것인 수산화크롬.
반응액 온도가 0 ℃ 이상 50 ℃ 미만인 조건하에서, 무기 알칼리 수용액에 3가 크롬을 포함하는 수용액을 첨가하여 수산화크롬을 생성시키는 수산화크롬의 제조 방법으로서,

3가 크롬을 포함하는 수용액의 첨가를, 알칼리의 양에 대해서 3가 크롬의 양이 국소적으로 과잉이 되지 않도록 행하는 것을 특징으로 하는 수산화크롬의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 무기 알칼리로서 알칼리 금속의 수산화물을 이용하는 제조 방법.
제4항에 있어서, 수산화크롬의 생성 후에 여과를 행하고, 여과액의 도전율이 5 mS/cm 이하가 될 때까지 수세하는 제조 방법.
크롬 도금 또는 금속의 표면 처리 또는 크롬산염 처리에 이용되는 3가 크롬 함유액이며, 3가 크롬원으로서 제1항에 기재된 수산화크롬을 이용한 것을 특징으로 하는 3가 크롬 함유액.
제7항에 기재된 3가 크롬 함유액을 이용하는 것을 특징으로 하는 크롬 도금 방법.
크롬 도금 또는 금속의 표면 처리 또는 크롬산염 처리에 이용되는 3가 크롬 함유액의 보충액이며, 상기 보충액이 제1항에 기재된 수산화크롬의 슬러리를 포함하는 3가 크롬 함유액의 보충액.
3가 크롬을 이용하는 크롬 도금용 도금액으로서 이하의 조성의 도금액을 이용하고, 보충액으로서 제1항에 기재된 수산화크롬의 슬러리를 이용하는 것을 특징으로 하는 크롬 도금 방법.

염화크롬6수화물[CrCl₃·6H₂O] 100 내지 300 g/ℓ

붕산[H₃BO₃] 20 내지 30 g/ℓ

글리신[NH₂CH₂COOH] 30 내지 50 g/ℓ

염화암모늄[NH₄Cl] 70 내지 150 g/ℓ

염화알루미늄6수화물[AlCl₃·6H₂O] 20 내지 50 g/ℓ
제10항에 있어서, 다음 조건으로 도금을 행하는 크롬 도금 방법.

전류 밀도 20 내지 80 A/d㎡

욕온도 35 내지 65 ℃

양극 탄소판 또는 티탄-백금판