CN104334770A - 含有铝改性胶态氧化硅的3价铬转化处理液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种3价铬转化处理液，其特征在于，含有铝改性胶态氧化硅。

Description

含有铝改性胶态氧化硅的3价铬转化处理液
技术领域
本发明涉及用于在金属表面，尤其是锌或锌合金镀层上形成耐腐蚀性的3价铬转化处理层的3价铬转化处理液，用其在锌或锌合金镀层上形成3价铬转化处理层的方法以及在锌或锌合金镀层上形成的3价铬转化处理层。
背景技术
防止金属表面腐蚀的方法包括进行锌或锌合金电镀的方法等，但是，仅通过电镀获得的耐腐蚀性是不够的，在业界，广泛采用在电镀后进行含有6价铬的铬酸处理，即所谓的铬酸盐镀铬处理。但是，近年来，有研究指出，6价铬对于人体和环境均会造成不利影响，因此开始限制6价铬的使用。替代技术之一是使用3价铬的防锈层。例如，日本专利申请特开2000-509434号公报和特开2004-003019号公报中，公开了使用含有3价铬盐与硝酸根、有机酸、钴等的金属盐的处理液进行处理的方法。另外，日本专利申请特开2001-335958号公报及特开2005-126797号公报中，公开了使用含有3价铬盐与硝酸根、有机酸、钴等的金属盐的锌合金电镀用3价铬转化处理剂进行处理的方法。
发明内容
目前，在用于金属抗腐蚀表面处理的3价铬转化处理剂中，为了提高耐腐蚀性等目的，已经存在使用含有胶态氧化硅的3价铬转化处理剂的情况。但是，如果使用含有胶态氧化硅的3价铬转化处理液在锌或锌合金镀层上形成含有胶态氧化硅的3价铬转化处理层，例如用不锈钢制成的滚筒篮(バレルかご)等进行转化处理的情况下，锌镀层或锌合金镀层上会不均匀地出现雾状的白色无光泽的外观，因此需要进一步改进。本发明的目的在于，提供一种含有胶态氧化硅的3价铬转化处理液，在用其进行3价铬转化处理时，不会出现使用现有的胶态氧化硅进行3价铬转化处理时出现的雾状白色无光泽的外观。
本发明的发明人经过努力研究，使用一种含有铝改性胶态氧化硅的3价铬转化处理液解决了上述技术问题。即，本发明提供了一种以含有铝改性胶态氧化硅为特征的3价铬转化处理液。
另外，本发明还提供了通过使金属表面、优选锌或锌合金镀层与所述3价铬转化处理液接触而得到的3价铬转化处理层。
通过本发明，在金属表面、优选锌或锌合金镀层上得到了不再出现如现有的含有胶态氧化硅的3价铬转化处理层那样雾状的白色无光泽的外观部分、而是具有良好的外观的3价铬转化处理层。
具体实施方式
本发明的3价铬转化处理液的特征在于，含有优选为2～100g/L、更优选3～80g/L、特别优选5～50g/L的铝改性胶态氧化硅。
作为使用本发明的3价铬转化处理液进行处理的金属表面，没有特别的限制，可以是锌及锌合金、铁合金、铝及铝合金、镍及镍合金等。优选为锌或锌合金，作为所述锌或锌合金表面，可以举出在铁、镍、铜等各种金属或它们的合金上，或者在进行了锌置换处理的铝等板状物、立方体、圆柱、圆筒、球状物等各种形状的基体上覆有锌或锌合金镀层的结构。作为用于在基体上析出锌或锌合金镀层的镀液，没有特别的限制，可以使用硫酸镀液、铵盐镀液、钾盐镀液等酸性镀液，碱性无氰镀液、碱性含氰镀液等碱性镀液中的任意一种。在基体上析出的锌或锌合金镀层的厚度可以是任意的，但优选为1μm以上，更优选为5～25μm。作为锌合金镀层，可举出锌‐铁合金(Zn-Fe)镀层、镍共析率为5～20％的锌‐镍合金(Zn-Ni)镀层、锌‐钴合金(Zn‐Co)镀层、锡‐锌合金(Sn‐Zn)镀层等。优选地，锌合金镀层为Zn-Fe镀层(Fe含量0.4～2wt％)、Zn-Ni镀层(Ni含量5～18wt％)及Sn‐Zn镀层(Zn含量5-60wt％)。在基体上析出锌或锌合金镀层后，进行例如水洗，然后用含有低浓度3价铬；草酸、丙二酸等有机酸；钴盐；及无机酸离子(例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或它们的盐)的水溶液进行浸渍处理。
作为含有铝改性胶态氧化硅的3价铬转化处理液，没有特别的限制，可以使用公知的3价铬转化处理液。作为本发明的3价铬转化处理液中含有的3价铬离子的供给源，可以使用任何含有3价铬离子的铬化合物，但优选使用氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、醋酸铬等3价铬盐。所述3价铬的供给源可以使用1种或者组合使用2种以上。对于处理液中的3价铬的浓度没有性能上的限制，但从排水处理的角度而言，优选尽可能地使其低浓度化。因此，在进一步考虑耐腐蚀性能等的情况下，处理液中的3价铬离子的浓度优选为0.5～20g/L的范围，更优选为0.2～5g/L的范围，进一步优选为1～5g/L的范围。在本发明中，通过将3价铬离子浓度控制在上述范围，从排水处理以及经济性的角度而言都是有利的。并且，本发明的3价铬转化处理液为用于形成通常被称为不含6价铬的3价铬层的3价铬转化处理液。
本发明的3价铬转化处理液可以进一步含有无机酸离子。作为无机酸离子的供给源，可举出盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐等。所述无机酸可以使用1种或组合使用2种以上。处理液中的无机酸离子的浓度优选为1～50g/L的范围，更优选1～20g/L的范围。
本发明的3价铬转化处理液可以不含有螯合剂。但是，若含有螯合剂，则能够得到更为均匀的转化层，因此是优选的。作为螯合剂，可举出具有螯合形成能力的有机羧酸及其盐等。另外，有机羧酸中，优选为草酸、丙二酸、琥珀酸，柠檬酸，己二酸等二羧酸，柠檬酸、酒石酸、苹果酸等羟基羧酸，以及丙三羧酸等多元羧酸，它们也可以为盐(例如钠、钾、铵等的盐)的形式。所述螯合剂可以使用1种或组合使用2种以上。处理液中的螯合剂的浓度优选为1～40g/L的范围，更优选2～10g/L的范围。
本发明的3价铬转化处理液还可以含有选自由Co、V、Ti、W、Zr、Mn、Mo、Ta、Ce、Sr、Fe及Al组成的组的金属离子。作为金属离子的供给源，可举出金属离子的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、含氧酸盐等。所述金属离子可以使用1种或组合使用2种以上。处理液中的金属离子的浓度优选为0.1～5g/L的范围，更优选0.5～3g/L的范围。
除上述成分以外，还可以添加选自磷酸、亚磷酸等磷的含氧酸及它们的碱金属盐(アルカリ塩)等之中的1种以上的成分。在此情况下，处理液中的浓度优选为0.1～50g/L，更优选为0.5～20g/L。
本发明的3价铬转化处理液的优选的实施方式为含有0.5～20g/L的3价铬离子浓度，1～50g/L的无机酸离子，1～40g/L的有机羧酸或其盐，以及0.1～5g/L的选自由Co、V、Ti、W、Zr、Mn、Mo、Ta、Ce、Sr、Fe和Al组成的组的金属离子。
本发明的3价铬转化处理液中含有的铝改性胶态氧化硅，指的是将胶态氧化硅用铝酸盐水溶液(例如，含有铝酸钠等铝酸碱金属盐等的水溶液)或含有羟基的有机酸铝水溶液(例如，含有乳酸铝等的水溶液)进行处理得到的铝酸改性胶态氧化硅。这样的铝改性胶态氧化硅的制造方法记载在例如日本专利申请特开平6-199515号公报、WO2008/111383A1、日本专利申请特开2007-277025号公报等中。在本发明中使用的铝改性胶态氧化硅的Al2O3/SiO2摩尔比优选为0.0001～0.05的范围，更优选0.001～0.04的范围，特别优选0.002～0.03的范围。另外，铝改性氧化硅的一次粒径优选为1～100nm的范围，更优选2～50nm的范围，特别优选3～30nm的范围。这样的铝改性胶态氧化硅也可以通过购买得到(例如，美国杜邦公司生产的LUDOX AM，日产化学工业(株)生产的SNOWTEX CXS、SNOWTEX C，日本化学工业(株)生产的SILICADOL20AL等)。
关于向3价铬转化处理液中添加时的形态，优选为将无定型颗粒状的铝改性胶态氧化硅分散在水中形成的固体成分的量为约10～50重量％的碱性混合物。其pH优选为2～12的范围，更优选为7～12的范围，特别优选为8～11的范围。铝改性胶态氧化硅在酸性的3价铬转化处理液中，或者即使在pH2～12的水溶液中，也不会出现凝集沉淀的现象。通过使用这样的铝改性胶态氧化硅，能够得到不会产生不均匀的雾状白色无光泽外观的3价铬转化处理液。虽然具体的原因仍然不明，但有可能是因为胶态氧化硅能够在形成的转化处理层中均匀地分散析出而造成的。
关于将铝改性胶态氧化硅加入3价铬转化处理液中的方法，没有特别的限制，可以使用公知的添加、混合的方法。例如，可以在配制转化处理液的过程中在常温下混入、搅拌各种添加剂的同时进行添加。
本发明的含有铝改性胶态氧化硅的3价铬转化处理液的pH优选为1～5，更优选2～4。在调整pH时，可以使用上述无机酸，另外也可以使用碱金属的氢氧化物、氨水等碱性试剂。在本发明的含有铝改性胶态氧化硅的3价铬转化处理液中，上述成分以外的其余成分为水。
通过使锌或锌合金镀层等金属表面接触上述的3价铬转化处理液，能够在例如锌或锌合金镀层上形成不含6价铬的3价铬转化处理层。作为使锌或锌合金镀层等金属表面接触所述3价铬转化处理液的方法，通常将例如具有锌或锌合金镀层的基体浸入所述3价铬转化处理液中。例如，优选在10～40℃的液温下浸渍5～600秒，更优选浸渍15～120秒。并且，通常为了增加3价铬转化处理层的光泽，对于锌镀层，在进行3价铬转化处理前会将被处理物浸入稀硝酸溶液中；但在本发明中，可以进行也可以不进行这样的预处理。关于上述以外的条件或处理操作，可以按照现有的铬酸盐镀铬处理方法进行。
以下，通过实施例和比较例对本发明进行说明。
【实施例】
(实施例1)
将通过用迪普索尔(株)生产的NZ-100镀液获得厚度8μm的锌酸盐Zn镀层后的螺栓浸入下述的3价铬转化处理液中(将螺栓放入不锈钢制成的篮子中进行搅拌)。处理温度为35℃，处理时间为40秒。
通过将美国杜邦公司生产的LUDOX AM作为胶态氧化硅，以30g/L的量添加到70mL/L的迪普索尔(株)生产的ZT-444CS中来配制3价铬转化处理液。处理液的pH用NaOH调整到pH2.7。
(实施例2)
将通过用迪普索尔(株)生产的NZ-110镀液获得厚度8μm的锌酸盐Zn镀层后的螺栓浸入下述的3价铬转化处理液中(将螺栓放入不锈钢制成的篮子中进行搅拌)。处理温度为30℃，处理时间为25秒。
通过将日产化学工业(株)生产的SNOWTEX CXS作为胶态氧化硅，以20g/L的量添加到100mL/L的迪普索尔(株)生产的ZT-444A中来配制3价铬转化处理液。处理液的pH用NaOH调整到pH3.0。
(实施例3)
将通过用迪普索尔(株)生产的NZ-200镀液获得厚度8μm的锌酸盐Zn镀层后的螺栓浸入下述的3价铬转化处理液中(将螺栓放入不锈钢制成的篮子中进行搅拌)。处理温度为30℃，处理时间为40秒。
通过将日本化学工业(株)生产的SILICADOL 20AL作为胶态氧化硅，以20g/L的量添加到75mL/L的迪普索尔(株)生产的ZT-444DSM1中来配制3价铬转化处理液。处理液的pH用NaOH调整到pH2.5。
(实施例4)
将通过用迪普索尔(株)生产的FZ-272镀液获得厚度8μm的Zn-Fe镀层(Fe含量0.4wt％)后的螺栓浸入下述的3价铬转化处理液中(将螺栓放入不锈钢制成的篮子中进行搅拌)。处理温度为40℃，处理时间为30秒。
通过将日产化学工业(株)生产的SNOWTEX C作为胶态氧化硅，以10g/L的量添加到50mL/L的迪普索尔(株)生产的ZT-444S中来配制3价铬转化处理液。处理液的pH用NaOH调整到pH2.3。
(比较例1)
将通过用迪普索尔(株)生产的NZ-100镀液获得厚度8μm的锌酸盐Zn镀层后的螺栓浸入下述的3价铬转化处理液中(将螺栓放入不锈钢制成的篮子中进行搅拌)。处理温度为35℃，处理时间为40秒。
通过将美国杜邦公司生产的LUDOX HS-30作为胶态氧化硅，以30g/L的量添加到70mL/L的迪普索尔(株)生产的ZT-444CS中来配制3价铬转化处理液。处理液的pH用NaOH调整到pH2.7。
(比较例2)
将通过用迪普索尔(株)生产的NZ-110镀液获得厚度8μm的锌酸盐Zn镀层后的螺栓浸入下述的3价铬转化处理液中(将螺栓放入不锈钢制成的篮子中进行搅拌)。处理温度为30℃，处理时间为25秒。
通过将日产化学工业(株)生产的SNOWTEX 20作为胶态氧化硅，以20g/L的量添加到100mL/L的迪普索尔(株)生产的ZT-444A中来配制3价铬转化处理液。处理液的pH用NaOH调整到pH3.0。
(比较例3)
将通过用迪普索尔(株)生产的NZ-200镀液获得厚度8μm的锌酸盐Zn镀层后的螺栓浸入下述的3价铬转化处理液中(将螺栓放入不锈钢制成的篮子中进行搅拌)。处理温度为30℃，处理时间为40秒。
将日本化学工业(株)生产的SILICADOL 20作为胶态氧化硅，以20g/L的量添加到75mL/L的迪普索尔(株)生产的ZT-444DSM1中来配制3价铬转化处理液。处理液的pH用NaOH调整到pH2.5。
(比较例4)
将通过用迪普索尔(株)生产的FZ-272镀液获得厚度8μm的Zn-Fe镀层(Fe含量0.4wt％)后的螺栓浸入下述的3价铬转化处理液中(将螺栓放入不锈钢制成的篮子中进行搅拌)。处理温度为40℃，处理时间为30秒。
将日产化学工业(株)生产的SNOWTEX O作为胶态氧化硅，以10g/L的量添加到50mL/L的迪普索尔(株)生产的ZT-444S中来配制3价铬转化处理液。处理液的pH用NaOH调整到pH2.3。
(耐腐蚀性的盐水喷雾试验)
对实施例1～3和比较例1～3，用盐水喷雾试验(JIS-Z-2371)评价耐腐蚀性。结果如表1所示。
表1耐腐蚀性的盐水喷雾试验结果(JIS-Z-2371)

Claims (6)

1.一种3价铬转化处理液，其特征在于，含有铝改性胶态氧化硅。
2.根据权利要求1所述的3价铬转化处理液，其特征在于，其中铝改性胶态氧化硅的含量为2～100g/L。
3.根据权利要求1或2所述的3价铬转化处理液，其特征在于，铝改性胶态氧化硅的Al2O3/SiO2摩尔比为0.0001～0.05的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的3价铬转化处理液，其特征在于，含有0.5～20g/L的3价铬离子，不含6价铬离子，pH为1～5的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的3价铬转化处理液，其特征在于，所述3价铬转化处理液用于在锌或锌合金镀层上形成3价铬转化处理层。
6.通过使金属表面接触根据权利要求1～4中任一项所述的3价铬转化处理液得到的3价铬转化处理层。
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