JP5240601B2 - ナノコンポジット - Google Patents
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そこで、ヒドロキシアパタイト等のリン酸カルシウム系化合物と他材との組合せ、例えば複合体やコンポジットとすることで、或る程度の可撓性や強度を具備させれば、本来、生体適合性を有するために人工骨材料などとして有望となるため、このような観点から種々研究されている(例えば、特許文献1参照)。
また、ヒドロキシアパタイトをナノ粒子等の微細粒子の形態とすることが種々研究されている(例えば、特許文献2参照)。
(1) 一般式
で示される基、Rは炭素数1〜4のアルキル基、nは2〜100である。]
で表わされる含フッ素系化合物とヒドロキシアパタイト又はモネタイトであるリン酸カルシウム系化合物とのナノコンポジット。
(2) 含フッ素系化合物が式
で表わされるものである前記(1)記載のナノコンポジット。
(3) 前記(1)または(2)記載のナノコンポジットが溶媒に分散されてなるナノコンポジット分散液。
(4) 溶媒が水性溶媒又は非水性溶媒、疎水性溶媒である前記(3)記載のナノコンポジット分散液。
(5) 含フッ素系化合物の存在下、カルシウムイオンを含む溶液(A)とリン酸イオンを含む溶液(B)とを混合し、反応させることを特徴とする前記(3)または(4)記載のナノコンポジット分散液の製造方法。
(6) カルシウムイオンが、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、フッ化カルシウムからなるカルシウム塩又は水酸化カルシウムとして供される前記(5)記載の製造方法。
(7) リン酸イオンが、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム又はリン酸三カリウムからなるリン酸塩又はリン酸として供される前記(5)または(6)記載の製造方法。
(8) 溶液(A)及び溶液(B)の少なくとも一方が疎水性溶媒又は非水性溶媒を溶媒とするものである前記(5)ないし(7)のいずれかに記載の製造方法。
(9) 前記(3)または(4)記載のナノコンポジット分散液からなる撥水剤。
(10) 前記(3)または(4)記載のナノコンポジット分散液からなる撥油剤。
(11) 前記(3)または(4)記載のナノコンポジット分散液からなる防汚剤。
(12) 前記(3)または(4)記載のナノコンポジット分散液からなるコーティング剤。
(13) 前記(3)または(4)記載のナノコンポジット分散液で処理された基材を擬似体液や体液中に浸漬し、基材表面にヒドロキシアパタイトの結晶を成長させることを特徴とするヒドロキシアパタイトの結晶成長方法。
本発明のナノコンポジットは、上記(1)の一般式の含フッ素系化合物とヒドロキシアパタイト又はモネタイトであるリン酸カルシウム系化合物とのナノ粒子複合体である。
両末端のRf基は互いに異なっていてもよく、また分子間で互いにRf基が異なっていてもよい。
また、本発明のナノコンポジットやナノコンポジット分散液において、リン酸カルシウム系化合物は、非晶質のものや、結晶性のものとして存在していると推測される。
上記製造法において、溶媒を留去する最終工程の前段までの工程を採択することにより、ナノコンポジット分散液を調製することができる。すなわち、ナノコンポジット分散液は、含フッ素系化合物の存在下、カルシウムイオンを含む溶液(A)とリン酸イオンを含む溶液(B)とを混合し、反応させることによって製造することができる。また、ナノコンポジット分散液は、ナノコンポジットを溶媒に分散させることによっても調製される。
溶液中のカルシウムイオン濃度は、カルシウム塩換算濃度で、通常0.05〜5Mが好ましく、0.05〜2Mがより好ましい。また、カルシウムイオン濃度は、リン酸イオン濃度よりも過剰量が好ましく、リン酸イオン濃度のおおよそ5/3倍程度がより好ましい。
反応は、通常5℃から溶媒の沸点未満の該沸点付近までの反応温度、好ましくは常温、常圧で行われる。
擬似体液としては、例えばSBF(T.Kokubo, H.Kushitani, S.Sakka, T.Kitsugi and T.Yamamuro, “Solutions able to reproduce in vivo surface−structure changes in bioactive glass−ceramic A−W”, J.Biomed.Mater., 24, 721 (1996))が示される。このものは、以下の表1に示されるとおりの、ヒトの体液にほぼ等しい種類および濃度のイオンを有する水溶液である。
本発明のナノコンポジット分散液は、硬表面、例えばガラス、金属、セラミックス、プラスチック、車体等の塗装板等に撥水・撥油性を付与することができ、高い防汚効果を示すコーティング剤等として利用しうる。
また、本発明のナノコンポジットは、その分散液に浸漬するなど処理を施した各種基材について擬似体液や体液中でヒドロキシアパタイトの結晶を成長させることができ、人工骨用材料や歯科材料として利用しうる。
0.084M硝酸カルシウム四水和物エタノール溶液に含フッ素系化合物[上記式(III)において、Rf=CF(CF3)OC3F7、n=2である化合物]を12g/リットルになるように加え、完全に溶解させた後、0.05Mリン酸エタノール溶液を硝酸カルシウムエタノール溶液と等量になるように滴下し、室温で攪拌した。反応液が白濁してくるので、それから約1時間攪拌を続けた後、遠心分離で溶液部と沈殿部に分けた。その溶液部について、エバポレーターで溶媒を除去した後、真空乾燥させ、ナノコンポジットを得た。その一部を、900℃で焼成した。焼成前後についてX線回折で同定を行った。その結果、焼成前にはブロードなピークしか観測されなかったが、焼成後にはヒドロキシアパタイトに帰属されるピークが観測された。
0.084M硝酸カルシウム四水和物エタノール溶液にそれと等量になるように0.05Mリン酸エタノール溶液を滴下し、室温で攪拌した。反応液が白濁してくるので、それから約1時間攪拌を続けた後、遠心分離で透明分散液部と沈殿部に分けた。その透明分散液部について、エバポレーターで溶媒を除去した後、真空乾燥させた。その一部を、900℃で焼成した。焼成前後についてX線回折で同定を行った。その結果、焼成前にはブロードなピークしか観測されず、焼成後にもヒドロキシアパタイトに帰属されるピークは観測されなかった。
実施例1において含フッ素系化合物をトリフルオロプロピルトリメトキシシランに代えて同様の操作を行った。900℃での焼成後にはヒドロキシアパタイトに帰属されるピークが観測された。
上記実施例および比較例の遠心分離後の透明分散液に、表面を研磨しエタノールで脱脂したプレパラート(76mm×26mm)を浸漬したのち、室温で1日乾燥させ、水およびドデカンに対する接触角を、協和界面科学社製のDM700型全自動接触角計を用い、測定した。
測定結果を表2に示す。
実施例1において、遠心分離後の透明分散液について、その中の微細粒子の平均粒径を動的光散乱法によって測定した。その結果、該平均粒径は54.1nmであり、含フッ素系化合物/ヒドロキシアパタイトナノコンポジットの生成が確認された。
実施例1における遠心分離後の透明分散液に、基材としての、アルカリ脱脂(60℃の1N水酸化ナトリウム水溶液に15分間浸漬)したPET樹脂シート(1cm×1cm×2.5mm)を浸漬した後、室温で1日間乾燥させた。この処理された基材の表面のSEM写真を図2に示す。
この処理された基材を上記表1に示されるイオン種およびイオン濃度の擬似体液に37℃で3日間浸漬した後、表面を水洗し乾燥させ、その表面をSEMで観察した。そのSEM写真を図3に示す。これより、結晶の成長が確認された。この結晶はXRDおよびEDXからヒドロキシアパタイトであることを確認した。
また、含フッ素系化合物が存在する場合(実施例1)、ドデカンに対する接触角が比較例のそれよりも遥かに高く、撥油性が示された。また、水に対する接触角も高く、撥水性も示された。これより、含フッ素系化合物/リン酸カルシウム系化合物複合体からなるナノコンポジットの分散液は、それで表面処理することで、硬表面、例えばガラス、金属、セラミックス、プラスチック、車体等の塗装板等に親水・撥油性を付与することができ、高い防汚効果を奏することが分かる。
また、基材を上記ナノコンポジット分散液で表面処理しておくことで擬似体液中においてヒドロキシアパタイトの成長が自発的に起こり、骨修復を促進しうることから、上記ナノコンポジットは体内での骨再生・修復材料や歯科材料としても有望である。
Claims (13)
- 請求項1または2記載のナノコンポジットが溶媒に分散されてなるナノコンポジット分散液。
- 溶媒が水性溶媒又は非水性溶媒、疎水性溶媒である請求項3記載のナノコンポジット分散液。
- 含フッ素系化合物の存在下、カルシウムイオンを含む溶液(A)とリン酸イオンを含む溶液(B)とを混合し、反応させることを特徴とする請求項3または4記載のナノコンポジット分散液の製造方法。
- カルシウムイオンが、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、フッ化カルシウムからなるカルシウム塩又は水酸化カルシウムとして供される請求項5記載の製造方法。
- リン酸イオンが、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム又はリン酸三カリウムからなるリン酸塩又はリン酸として供される請求項5または6記載の製造方法。
- 溶液(A)及び溶液(B)の少なくとも一方が疎水性溶媒又は非水性溶媒を溶媒とするものである請求項5ないし7のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項3または4記載のナノコンポジット分散液からなる撥水剤。
- 請求項3または4記載のナノコンポジット分散液からなる撥油剤。
- 請求項3または4記載のナノコンポジット分散液からなる防汚剤。
- 請求項3または4記載のナノコンポジット分散液からなるコーティング剤。
- 請求項3または4記載のナノコンポジット分散液で処理された基材を擬似体液や体液中に浸漬し、基材表面にヒドロキシアパタイトの結晶を成長させることを特徴とするヒドロキシアパタイトの結晶成長方法。
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