CN104445129A

CN104445129A - 一种水基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法

Info

Publication number: CN104445129A
Application number: CN201410618585.3A
Authority: CN
Inventors: 陈民芳; 谭军军; 金小影
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2014-11-06
Filing date: 2014-11-06
Publication date: 2015-03-25

Abstract

一种水基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法，步骤如下：1) 将可溶性的钙盐溶液、柠檬酸盐溶液和磷酸盐溶液混合得到混合液；2) 将混合液在90-200℃下反应3-48小时后，自然冷却至室温，得到反应液；3) 利用高速离心机将反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤、沉淀后，得到羟基磷灰石纳米棒；4) 将羟基磷灰石纳米棒重分散为20-30wt%的分散液，超过临界相转变浓度，pH为8-11，制得水基羟基磷灰石胶态液晶。本发明的优点是：该制备方法原料均为无毒绿色、来源丰富易得、成本低廉，合成工艺简单、易于实施，产物质量稳定且工艺重复性好，在生物医用材料及涂层材料等方面有着良好的应用前景。

Description

一种水基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法

技术领域

本发明属于无机溶致液晶制备技术，特别是一种水基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法。

背景技术

自然界很多生物体的硬组织不但轻巧而且具有非常优异的力学性能，如贝壳、动物的骨骼和牙齿等。研究表明，这些优异的性能源于硬组织中各向异性无机纳米颗粒在聚合物母体中的高度有序分布。自然中哺乳动物的骨骼和牙齿就是棒状羟基磷灰石纳米颗粒和胶原蛋白高度有序复合的结果。源于对天然硬组织的仿生及满足社会日益对人体硬组织替代材料的迫切需求，人们对羟基磷灰石/聚合物纳米复合材料进行了深入的研究。对于大多数人工合成的纳米复合材料，由于聚合物与无机颗粒极性不匹配，颗粒团聚严重无法形成宏观尺度范围的纳米有序结构，所以力学性能无法与天然骨相比拟，严重限制了其在人体承重部位临床修复的效果。虽然利用胶原蛋白的生物矿化作用可以在特定微观尺度范围诱导出类似人骨的有序结构，但宏观尺度上依然为无序结构，并且胶原基体的强度较低，所以这类仿生复合材料也不能满足人体承重部位骨修复的力学性能要求。显然，如何实现宏观范围内将纳米晶体在聚合物基体中的有序分布，充分发挥纳米颗粒的填充增强和体系的取向结构增强效果，实现对骨组织结构的仿生，是人体骨修复材料力学性能全面提升的关键所在。

无机纳米颗粒的液晶态是各向异性无机纳米颗粒在分散体系中形成宏观尺度有序结构的一种相态，最早于1925年由Zocher在V₂O₅纳米颗粒分散体系中发现。1949年Onsager通过刚性棒状颗粒为模型，成功给出制备无机胶态液晶的三个重要条件：颗粒各向异性比（>4）、良好胶体分散性及临界液晶转变浓度。目前已经成功制备多种类型无机液晶体系，如多壁碳纳米管、金纳米棒、半导体纳米棒、单壁碳纳米管、二氧化钛、LDH、氧化石墨烯等。但羟基磷灰石无机胶态液晶方面研究尚无报道，假设能够成功制备各向异性羟基磷灰石纳米颗粒液晶态（最接近骨骼微结构）分散体系并将其成功应用纳米复合材料中，必然能够实现真正意义上人工骨的结构仿生，全面提升骨修复替代材料的力学性能，造福于骨缺损患者。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种水基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法，该制备方法原料均无毒绿色、来源丰富、成本低廉，合成工艺简单、易于实施，产物质量稳定且工艺重复性好。

本发明的技术方案：:

一种水基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法，包括以下步骤：

1) 将0.01-1M可溶性钙盐溶液和0.01-1M可溶性柠檬酸盐溶液混合，然后加入可溶性磷酸盐溶液，得到混合液；

2) 将上述混合液转移到密闭反应器中，在90-200℃下反应3-48小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

3) 利用高速离心机将上述反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤、沉淀2-4次以去除体系里过多的电解质，得到直径为10-20nm、长度为50-100nm、长径比为3-8、结晶性良好的羟基磷灰石纳米棒；

4) 将上述羟基磷灰石纳米棒重分散为20-30wt%的分散液，超过临界相转变浓度，pH为8-11，制得具有强烈双折射的水基羟基磷灰石胶态液晶。

所述可溶性钙盐为硝酸钙、氯化钙和醋酸钙中的任意一种及两种以上任意比例的混合物。

所述可溶性柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬一氢钠、柠檬二氢钠、柠檬酸钾、柠檬一氢钾、柠檬二氢钾、柠檬酸铵、柠檬一氢铵和柠檬二氢铵中的任意一种及两种以上任意比例的混合物。

所述可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的任意一种及两种以上任意比例的混合物。

所述可溶性钙盐、可溶性磷酸盐和可溶性磷酸盐的质量比为1：0.67：0.3-2。

本发明的优点是：该制备方法原料均为无毒绿色、来源丰富易得、成本低廉，合成工艺简单、易于实施，产物质量稳定且工艺重复性好，在生物医用材料及涂层材料等方面有着良好的应用前景。

附图说明

图1 是实施例1 所制备的羟基磷灰石纳米棒的X 射线衍射图。

图2 是实施例1 所制备的羟基磷灰石纳米棒的透射电镜照片。

图3 是实施例1 所制备的羟基磷灰石纳米棒宏观偏光照片。

图4 是实施例2 所制备的羟基磷灰石纳米棒的X 射线衍射图。

图5 是实施例2 所制备的羟基磷灰石纳米棒的透射电镜照片。

图6 是实施例2 所制备的羟基磷灰石纳米棒宏观偏光照片。

图7 是实施例3 所制备的羟基磷灰石纳米棒的X 射线衍射图。

图8 是实施例3 所制备的羟基磷灰石纳米棒的透射电镜照片。

图9 是实施例3 所制备的羟基磷灰石纳米棒宏观偏光照片。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例是本发明进行更具体的说明，但不受这些实施例的限制。

实施例1 ：

一种水基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法，包括以下步骤：

1）将0.01M的硝酸钙水溶液15mL和0.0067M的柠檬酸钠水溶液10mL混合，然后加入0.006M的磷酸钠水溶液15mL，得到混合液；

2) 将上述混合液转移到密闭反应器中，在90℃下反应24小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

3) 利用高速离心机将上述反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤、沉淀3次以去除体系里过多的电解质，得到羟基磷灰石纳米棒；图1 为所制备的羟基磷灰石纳米棒的X 射线衍射图，图中表明：所得产物为纯羟基磷灰石；图2 为所制备的羟基磷灰石纳米棒的透射电镜照片，图中显示：羟基磷灰石纳米棒的平均直径为13nm、平均长度为86nm且结晶性良好；

4) 将上述羟基磷灰石纳米棒重分散为20wt%的分散液，超过临界相转变浓度，pH为8.5，制得水基羟基磷灰石胶态液晶；图3 为所制备的羟基磷灰石纳米棒宏观偏光照片，图中显示：在偏光装置观察可以看到强烈的双折射现象。

实施例2 ：

一种水基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法，包括以下步骤：

1）将0.01M的氯化钙水溶液15mL和0.0067M的柠檬一氢钾水溶液10mL混合，然后加入0.006M的磷酸二氢铵水溶液15mL，得到混合液；

2) 将上述混合液转移到密闭反应器中，在150℃下反应12小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

3) 利用高速离心机将上述反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤、沉淀3次以去除体系里过多的电解质，得到羟基磷灰石纳米棒；图4为所制备的羟基磷灰石纳米棒的X 射线衍射图，图中表明：所得产物为纯羟基磷灰石；图5 为所制备的羟基磷灰石纳米棒的透射电镜照片，图中显示：羟基磷灰石纳米棒的平均直径为12nm、平均长度为57nm且结晶性良好；

4) 将上述羟基磷灰石纳米棒重分散为23wt%的分散液，超过临界相转变浓度，pH为9，制得水基羟基磷灰石胶态液晶；图6 为所制备的羟基磷灰石纳米棒宏观偏光照片，图中显示：在偏光装置观察可以看到强烈的双折射现象。

实施例3 ：

一种水基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法，包括以下步骤：

1）将0.01M的醋酸钙水溶液15mL和0.0067M的柠檬二氢铵水溶液10mL混合，然后将0.006M的磷酸一氢钾水溶液15mL，得到混合液；

2) 将上述混合液转移到密闭反应器中，在180℃下反应12小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

3) 利用高速离心机将上述反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤、沉淀3次以去除体系里过多的电解质，得到羟基磷灰石纳米棒；图1 为所制备的羟基磷灰石纳米棒的X 射线衍射图，图中表明：所得产物为纯羟基磷灰石；图2 为所制备的羟基磷灰石纳米棒的透射电镜照片，图中显示：羟基磷灰石纳米棒的平均直径为19nm、平均长度为74nm且结晶性良好；

4) 将上述羟基磷灰石纳米棒重分散为26wt%的分散液，超过临界相转变浓度，pH为9.5，制得水基羟基磷灰石胶态液晶；图9为所制备的羟基磷灰石纳米棒宏观偏光照片，图中显示：在偏光装置观察可以看到强烈的双折射现象。

需要说明的是，在可实施且不明显违背本发明的主旨的前提下，在本说明书中作为某一技术方案的构成部分所描述的任一技术特征或技术特征的组合同样也可以适用于其它技术方案;并且，在可实施且不明显违背本发明的主旨的前提下，作为不同技术方案的构成部分所描述的技术特征之间也可以以任意方式进行组合，来构成其它技术方案。本发明也包含在上述情况下通过组合而得到的技术方案，并且这些技术方案相当于记载在本说明书中。

Claims

1.一种水基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述水基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法，其特征在于：所述可溶性钙盐为硝酸钙、氯化钙和醋酸钙中的任意一种及两种以上任意比例的混合物。

3.根据权利要求1所述水基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法，其特征在于：所述可溶性柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬一氢钠、柠檬二氢钠、柠檬酸钾、柠檬一氢钾、柠檬二氢钾、柠檬酸铵、柠檬一氢铵和柠檬二氢铵中的任意一种及两种以上任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述水基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法，其特征在于：所述可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的任意一种及两种以上任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述水基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法，其特征在于：所述可溶性钙盐、可溶性磷酸盐和可溶性磷酸盐的质量比为1：0.67：0.3-2。