CN107746047B - 一种水基锶羟基磷灰石胶态液晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水基锶羟基磷灰石胶态液晶的制备方法，将可溶性锶盐溶于去离子水中，形成溶液A；将可溶性柠檬酸盐溶于去离子水中，形成溶液B；将可溶性磷酸盐溶于去离子水中，形成溶液C；溶液B逐滴加入到溶液A中，搅拌形成混合液D；溶液C逐滴加到混合液D中，搅拌形成混合液E；混合液E到密闭水热反应器中，在90‑200℃下反应3‑24小时后，自然冷至室温；高速离心机离心所得沉淀物用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤，重分散于去离子水中，调节pH，得稳定的胶体分散液，浓缩至临界转变浓度以上，制备得到胶态液晶。本发明原料无毒绿色、来源丰富易得、成本低廉，合成工艺简单、易于实施、重复性好，可用于生物医用材料等领域。

Description

一种水基锶羟基磷灰石胶态液晶的制备方法
技术领域
本发明属于无机溶致液晶制备技术，特别是一种水基锶羟基磷灰石胶态液晶的制备方法。
背景技术
自然界很多生物体的硬组织不但轻巧而且具有非常优异的力学性能，如贝壳、动物的骨骼和牙齿等。研究表明，这些优异的性能源于硬组织中各向异性无机纳米颗粒在聚合物母体中的高度有序分布。自然中哺乳动物的骨骼和牙齿就是棒状羟基磷灰石纳米颗粒和胶原蛋白高度有序复合的结果。
源于对天然硬组织的仿生及满足社会日益对人体硬组织替代材料的迫切需求，人们对锶羟基磷灰石/聚合物纳米复合材料进行了深入的研究。对于大多数人工合成的纳米复合材料，由于聚合物与无机颗粒极性不匹配，颗粒团聚严重，无法形成宏观尺度范围的纳米有序结构，所以力学性能无法与天然骨相比拟，严重限制了其在人体承重部位临床修复的效果。
虽然利用胶原蛋白的生物矿化作用可以在特定微观尺度范围诱导出类似人骨的有序结构，但宏观尺度上依然为无序结构，并且胶原基体的强度较低，所以这类仿生复合材料也不能满足人体承重部位骨骼修复的力学性能要求。显然，如何实现宏观范围内将纳米晶体在聚合物基体中的有序分布，充分发挥纳米颗粒的填充增强和体系的取向结构增强效果，实现对骨组织结构的仿生，是人体骨修复材料力学性能全面提升的关键所在。
无机纳米颗粒的液晶态是各向异性无机纳米颗粒在分散体系中形成宏观尺度有序结构的一种相态，最早于1925年由Zocher在V2O5纳米颗粒分散体系中发现。1949年Onsager通过刚性棒状颗粒为模型，成功给出制备无机胶态液晶的两个重要条件：颗粒各向异性比(>4)、良好胶体分散性及临界液晶转变浓度。目前已经成功制备多种类型无机液晶体系，如多壁碳纳米管、金纳米棒、半导体纳米棒、单壁碳纳米管、二氧化钛、LDH、氧化石墨烯等。但锶羟基磷灰石无机胶态液晶方面研究尚无报道，假设能够成功制备各向异性锶羟基磷灰石纳米颗粒液晶态(最接近骨骼微结构)分散体系并将其成功应用纳米复合材料中，必然能够实现真正意义上人工骨的结构仿生，全面提升骨修复替代材料的力学性能，造福于骨缺损患者。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种原料均无毒绿色、来源丰富、成本低廉，合成工艺简单；产物质量稳定且工艺重复性好的水基锶羟基磷灰石胶态液晶的制备方法，。
本发明目的的实现方式为，一种水溶性锶羟基磷灰石胶态液晶的制备方法，具体步骤如下：
1)将0.01mol可溶性锶盐溶于10克去离子水中，形成溶液A；
所述可溶性锶盐为硝酸锶或氯化锶；
2)将0.005-0.02mol可溶性柠檬酸盐溶于10克去离子水中，形成溶液B；
所述可溶性柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵；
3)将0.006mol可溶性磷酸盐溶于10克去离子水中，形成溶液C；
所述可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾或磷酸铵；
4)室温下将步骤2)所得溶液B逐滴加入到步骤1)所得溶液A中，充分搅拌15min，形成混合液D；
5)室温下将步骤3)所得溶液C逐滴加入到步骤4)所得混合液D中，充分搅拌15min，形成混合液E；
6)将步骤5)所得混合液E转移到密闭水热反应器中，在90-200℃下反应3-24小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
7)利用高速离心机将步骤6)反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调pH至8.0-10.0，得稳定的锶羟基磷灰石纳米颗粒胶体分散液；将分散液颗粒浓度浓缩至质量体积比为10-40％，得到水基锶羟基磷灰石胶态液晶。
本发明的优点是：本发明原料无毒绿色、来源丰富易得、成本低廉，合成工艺简单、易于实施；水基锶羟基磷灰石胶态液晶制备工艺重复性好，可用于生物医用材料、仿生材料等领域。
附图说明
图1是实施例4制备的水基锶羟基磷灰石纳米颗粒的X射线衍射图。
图2是实施例4制备的水基锶羟基磷灰石纳米颗粒的扫描电镜照片。
图3是实施例4制备的水基锶羟基磷灰石水分散液照片。
图4是实施例4制备的水基锶羟基磷灰石水分散液的动态光散射图。
图5是实施例4制备的水基锶羟基磷灰石胶态液晶的宏观正交偏振光照片。
具体实施方式
下述用具体实施例详述本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
1)将0.01mol硝酸锶溶于10克去离子水中，形成溶液A；
2)将0.005mol柠檬酸钾溶于10克去离子水中，形成溶液B；
3)将0.006mol磷酸钠溶于10克去离子水中，形成溶液C；
4)室温下将步骤2)所得溶液B逐滴加入到步骤1)所得溶液A中，充分搅拌15min，形成混合液D；
5)室温下将步骤3)所得溶液C逐滴加入到步骤4)所得混合液D中，充分搅拌15min，形成混合液E；
6)将步骤5)所得混合液E转移到密闭水热反应器中，在90℃下反应24小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
7)利用高速离心机将步骤6)反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调pH至8.0，得稳定的锶羟基磷灰石胶体分散液；
将锶羟基磷灰石胶体分散液浓度质量体积比为10％，可制得具有弱双折射的水基锶羟基磷灰石胶态液晶。
实施例2、同实施例1，不同的是，
1)将0.01mol硝酸锶溶于10克去离子水中，形成溶液A；
2)将0.005mol柠檬酸钾溶于10克去离子水中，形成溶液B；
3)将0.006moll磷酸铵溶于10克去离子水中，形成溶液C；
6)将步骤5)所得混合液E转移到密闭水热反应器中，在120℃下反应18小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
7)利用高速离心机将步骤6)反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调pH至8.5，得稳定的锶羟基磷灰石胶体分散液；
将稳定的锶羟基磷灰石胶体分散液浓度浓缩至质量体积比达到15％，超过临界相转变浓度，可制得具有较弱双折射的水基锶羟基磷灰石胶态液晶。
实施例3、同实施例1，不同的是，
1)将0.01mol硝酸锶溶于10克去离子水中，形成溶液A；
2)将0.005mol柠檬酸铵溶于10克去离子水中，形成溶液B；
3)将0.006moll磷酸钾溶于10克去离子水中，形成溶液C；
6)将步骤5)所得混合液E转移到密闭水热反应器中，在150℃下反应12小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
7)利用高速离心机将步骤6)反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调pH至9.0，得稳定的锶羟基磷灰石胶体分散液；
将稳定的锶羟基磷灰石胶体分散液浓度浓缩至质量体积比达到20％，超过临界相转变浓度，可制得具有较强双折射的水基锶羟基磷灰石胶态液晶。
实施例4、同实施例1，不同的是，
1)将0.01mol氯化锶溶于10克去离子水中，形成溶液A；
2)将0.005mol柠檬酸钠溶于10克去离子水中，形成溶液B；
3)将0.006mol磷酸钠溶于10克去离子水中，形成溶液C；
6)将步骤5)所得混合液E转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应6小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
7)利用高速离心机将步骤6)反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调pH至9.5，得稳定的锶羟基磷灰石胶体分散液；
将稳定的锶羟基磷灰石胶体分散液浓度浓缩至质量体积比达到25％，超过临界相转变浓度，可制得具有强烈双折射的水基锶羟基磷灰石胶态液晶。
本实施例制备的锶羟基磷灰石纳米颗粒的X射线衍射图见图1，从图1可见本实施例所制备的锶羟基磷灰石纳米颗粒，没有任何其它杂相存在。
本实施例制备的锶羟基磷灰石纳米颗粒的扫描电镜照片见图2，从图2可见，本实施例制备的本实施例制备的锶羟基磷灰石纳米颗粒平均长度为200-600nm，平均直径为20-40nm。
本实施例制备的稳定的锶羟基磷灰石胶体分散液照片见图3，从图3可见本实施例制备的锶羟基磷灰石胶体分散液表观透亮微蓝，经测Zeta电位为-40mV，证明其分散性能非常稳定。
本实施例制备的锶羟基磷灰石胶体分散液的动态光散射图见图4，从图4可见本实施例制备的锶羟基磷灰石胶体分散液水化半径为268nm,进一步表明胶体稳定性优异。
本实施例制备的锶羟基磷灰石胶体分散液浓缩后的宏观偏振光照片见图5，从图5可见，本实施例制备的分散液具有强烈的双折射现象即典型的液晶性质，表明了羟基磷灰石胶态液晶的形成。
实施例5、同实施例1，不同的是，
1)将0.01mol氯化锶溶于10克去离子水中，形成溶液A；
2)将0.02mol柠檬酸钠溶于10克去离子水中，形成溶液B；
3)将0.006moll磷酸铵溶于10克去离子水中，形成溶液C；
6)将步骤5)所得混合液E转移到密闭水热反应器中，在190℃下反应4小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
7)利用高速离心机将步骤6)反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调pH至9.5，得稳定的锶羟基磷灰石胶体分散液；
将稳定的锶羟基磷灰石胶体分散液浓度浓缩至质量体积比达到35％，超过临界相转变浓度，可制得具有强烈双折射的水基锶羟基磷灰石胶态液晶。
实施例6、同实施例1，不同的是，
1)将0.01mol氯化锶溶于10克去离子水中，形成溶液A；
2)将0.01mol柠檬酸铵溶于10克去离子水中，形成溶液B；
3)将0.006moll磷酸钾溶于10克去离子水中，形成溶液C；
6)将步骤5)所得混合液E转移到密闭水热反应器中，在200℃下反应3小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
7)利用高速离心机将步骤6)反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调pH至10.0，得稳定的锶羟基磷灰石胶体分散液；
将稳定的锶羟基磷灰石胶体分散液浓度浓缩至质量体积比达到40％，超过临界相转变浓度，可制得具有弱双折射的水基锶羟基磷灰石胶态液晶。

Claims (2)

1.一种水溶性锶羟基磷灰石胶态液晶的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
1)将0.01mol可溶性锶盐溶于10克去离子水中，形成溶液A；
所述可溶性锶盐为硝酸锶或氯化锶；
2)将0.005-0.02mol可溶性柠檬酸盐溶于10克去离子水中，形成溶液B；
所述可溶性柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵；
3)将0.006mol可溶性磷酸盐溶于10克去离子水中，形成溶液C；
所述可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾或磷酸铵；
4)室温下将步骤2)所得溶液B逐滴加入到步骤1)所得溶液A中，充分搅拌15min，形成混合液D；
5)室温下将步骤3)所得溶液C逐滴加入到步骤4)所得混合液D中，充分搅拌15min，形成混合液E；
6)将步骤5)所得混合液E转移到密闭水热反应器中，在90-200℃下反应3-24小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
7)利用高速离心机将步骤6)反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调pH至8.0-10.0，得稳定的锶羟基磷灰石纳米颗粒胶体分散液；将分散液颗粒浓度浓缩至质量体积比为10-40％，得到水基锶羟基磷灰石胶态液晶。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性锶羟基磷灰石胶态液晶的制备方法，其特征在于：水基锶羟基磷灰石胶态液晶中的锶羟基磷灰石纳米颗粒呈线状形貌，长100-1000nm,直径10-30nm；同时锶羟基磷灰石胶态液晶在正交偏振光下具有强烈的双折射现象。
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