CN103086337A - 一种纳米锶羟基磷灰石的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种纳米锶羟基磷灰石的制备方法，包括下列步骤：配置一定浓度的硝酸锶水溶液和磷酸氢二铵水溶液、调整硝酸锶水溶液pH值、混合硝酸锶和磷酸氢二铵水溶液生成纳米锶羟基磷灰石沉淀物、静置陈化、滤去上层清液、洗涤过滤纳米锶羟基磷灰沉淀物至中性、离心脱水并冷冻干燥，最终得到纳米锶羟基磷灰石。该制备方法得到纳米锶羟基磷灰石相比纳米羟基磷灰石，生物降解性更好并具有更佳的骨诱导性，同时，由于制备过程中避免了高温工艺过程，生物降解性得到了进一步的保证；因此该制备方法得到的纳米锶羟基磷灰石在作为骨修复材料的应用上有着良好的前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米锶羟基磷灰石的制备方法及其应用。
背景技术
羟基磷灰石是人体骨骼中的主要成分，其化学式为Ca10(PO4)6(OH)2，其钙磷比为1.67。人体骨组织中的羟基磷灰石主要是纳米级针状单晶体的羟基磷灰石，该针状单晶体的羟基磷灰石的直径在纳米级的范围内，其沿一定方位分布在胶原网络之中。因此，纳米羟基磷灰石材料与人体内组织成分极为相似，也被越来越广泛地使用。纳米羟基磷灰石具有更佳的生物性能，能有效改善传统羟基磷灰石材料植入生物体后长期不易降解、物理机械性能差、脆性大、骨诱导作用弱等缺点。
目前制备纳米羟基磷灰石的主要方法是沉淀法，如专利号为200910265055.4的专利中公布了一种以硝酸钙水溶液和磷酸氢二铵水溶液，通过混合、搅拌生成沉淀、静置陈化、滤去上层清液、洗涤并过滤沉淀物、冷冻干燥和高温煅烧后，得到纳米羟基磷灰石的粉体。该方法中为了防止纳米羟基磷灰沉淀物在沉淀过程中发生团聚，必须在硝酸钙水溶液中加入聚乙二醇分散剂，再逐渐滴加磷酸氢二铵水溶液，从而得到沉淀物。因此纳米羟基磷灰石沉淀物中存在大量的聚乙二醇，必须通过高温煅烧除去。高温过程带来两个影响：第一，纳米羟基磷灰石的钙磷比偏离1.67的标准值，第二，纳米羟基磷灰石的生物活性下降，在生物体内的降解速率下降。
羟基磷灰石植入人体后，不易降解的主要原因在于其晶形比较完整。锶作为人体中一种必需的微量元素，在元素周期表中与钙同族，用它全部置换纳米级羟磷灰石中钙的位置可制备出纳米锶羟基磷灰石。由于锶和钙在原子半径上的差异，锶的置换会使羟磷灰石原有晶格发生畸变，从而降低材料的结晶程度，提高材料的溶解性。
在纳米级的羟基磷灰石中，通过离子交换掺入锶后，羟基磷灰石在人体体液或者SBF溶液中的降解速率加快，生物降解性和骨诱导性增强，机械性能更高，因此纳米锶羟基磷灰石极有可能作为新一代的骨科填充物材料或骨组织工程支架材料。
目前关于一些纳米锶羟基磷灰石的报道，如专利号分别为200910056701.6和200410026586.5的专利，其制备产物还只是纳米羟基磷灰石和纳米锶羟基磷灰石的固溶体，同时这两个专利报道的方法中也均采用了高温的过程，造成了材料在生物体内的降解速率下降。因此，一种不需要高温工艺过程的纳米锶羟基磷灰石的制备方法是目前所急需的。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种纳米锶羟基磷灰石的制备方法，该方法制备得到的纳米锶羟基磷灰石作为骨科修复材料和骨组织工程支架材料应用。
实现上述目的的一种技术方案是：一种纳米锶羟基磷灰石的制备方法，包括下列步骤，
第一步骤：用去离子水分别配制具有一定浓度硝酸锶水溶液和磷酸氢二铵水溶液；
第二步骤：向硝酸锶水溶液中滴加质量百分浓度为25％的氨水溶液，将所述硝酸锶水溶液的pH值调节至10～10.5；
第三步骤：将所述硝酸锶水溶液置于1-25℃的水浴中，磷酸氢二铵水溶液缓慢滴加入所述硝酸锶水溶液，同时缓慢滴加浓度为0.1～2.0mol/L的氨水，并不断搅拌，保持反应体系的pH值为10～10.5；当反应体系中锶和磷的摩尔含量之比为1.67时，停止滴加磷酸氢二铵水溶液，得到含有纳米锶羟基磷灰石的悬浊液；
继续搅拌该含有纳米锶羟基磷灰石的悬浊液4小时，然后在室温下，静置陈化12～24小时，该含有纳米锶羟基磷灰石的悬浊液产生分层，上层为清液，下层为纳米锶羟基磷灰石的沉淀物；
第四步骤：滤去上层清液，得到下层的纳米锶羟基磷灰石沉淀物，洗涤并过滤所述纳米锶羟基磷灰石沉淀物至所述纳米锶羟基磷灰石沉淀物呈中性；
第五步骤：对所述纳米锶羟基磷灰石沉淀物进行离心脱水并冷冻干燥，最终得到纳米锶羟基磷灰石。
进一步的，所述硝酸锶水溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，磷酸氢二铵水溶液的浓度0.01～1.0mol/L。
进一步的，所述第四步骤中，所述滤去上层清液的方法为抽滤，所述洗涤并过滤纳米锶羟基磷灰石沉淀物的方法为先用去离子水洗涤并过滤，再用无水乙醇洗涤并过滤。
进一步的，第五步骤中所述冷冻干燥的时间为24小时。
实现上述目的的另一种技术方案是：上述的一种纳米锶羟基磷灰石的制备方法制备得到的纳米锶羟基磷灰石作为骨科填充物的应用。
实现上述目的的另一种技术方案是：上述的一种纳米锶羟基磷灰石的制备方法制备得到的纳米锶羟基磷灰石作为骨组织工程支架材料的应用。
采用了本发明的一种纳米锶羟基磷灰石的制备方法的技术方案，即采用硝酸锶水溶液和磷酸氢二铵水溶液，在碱性环境下生成纳米锶羟基磷灰石沉淀物，经滤去上层清液、洗涤并过滤和冷冻干燥最终得纳米锶羟基磷灰石。该技术方案可以得纯的纳米锶羟基磷灰石，相比纳米羟基磷灰石，其生物降解性更好并具有更佳的骨诱导性，同时由于制备过程中避免了高温工艺过程，生物降解性得到了进一步的保证。因此本发明的一种纳米锶羟基磷灰石的制备方法得到的纳米锶羟基磷灰石在作为骨科填充物材料和作为骨组织工程支架材料的应用上有着良好的前景。
附图说明
图1为本发明的一种纳米锶羟基磷灰石的制备方法制备得到的纳米锶羟基磷灰石场发射显微镜图；
图2为本发明的一种纳米锶羟基磷灰石的制备方法制备得到的纳米锶羟基磷灰石表面细胞生长的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明的一种纳米锶羟基磷灰石的制备方法制备得到的纳米锶羟基磷灰石表面细胞生长的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
本发明中制备纳米锶羟基磷灰石的原料为：硝酸钙，其分子式为Sr(NO3)2、磷酸氢二铵，其分子式为(NH4)2HPO3，下面通过具体实施例，说明本发明的一种纳米锶羟基磷灰石的制备方法。
实施例一
第一步骤：用去离子水在容量瓶中分别配制浓度为0.05mol/L硝酸锶水溶液50ml和浓度为0.03mol/L磷酸氢二铵水溶液50ml；
第二步骤：将硝酸锶水溶液转移至烧瓶中，在硝酸锶水溶液中滴加质量百分浓度为25％的氨水溶液，将所述硝酸锶水溶液的pH值调节至10～10.5；
第三步骤：将所述硝酸锶水溶液置于1-25℃的水浴中，磷酸氢二铵水溶液缓慢滴加入所述硝酸锶水溶液，同时缓慢滴加浓度为0.1～2.0mol/L的氨水，并不断搅拌，保持反应体系的pH值为10～10.5，所述磷酸氢二铵水溶液滴加完后，得到含有纳米锶羟基磷灰石的悬浊液；继续搅拌该含有纳米锶羟基磷灰石的悬浊液4小时，再在室温下静置陈化12～24小时，该含有纳米锶羟基磷灰石的悬浊液产生分层，上层为清液，下层为纳米锶羟基磷灰石的沉淀物；
第四步骤：滤去上层清液，得到下层的纳米锶羟基磷灰石沉淀物，洗涤并过滤所述纳米锶羟基磷灰石沉淀物至所述纳米锶羟基磷灰石沉淀物呈中性；
第五步骤：对所述纳米锶羟基磷灰石沉淀物进行离心脱水并冷冻干燥12～24小时后，最终得到纳米锶羟基磷灰石。
实施例二
第一步骤：用去离子水在容量瓶中分别配制浓度为0.1mol/L硝酸锶水溶液50ml和浓度为0.06mol/L磷酸氢二铵水溶液50ml；
第二步骤：将硝酸锶水溶液转移至烧瓶中，在硝酸锶水溶液中滴加质量百分浓度为25％的氨水溶液，将所述硝酸锶水溶液的pH值调节至10～10.5；
第三步骤：将所述硝酸锶水溶液置于1-25℃的水浴中，磷酸氢二铵水溶液缓慢滴加入所述硝酸锶水溶液，同时缓慢滴加质量百分浓度为0.1～2.0mol/L的氨水，并不断搅拌，保持反应体系的pH值为10～10.5，所述磷酸氢二铵水溶液滴加完后，得到含有纳米锶羟基磷灰石的悬浊液；继续搅拌该含有纳米锶羟基磷灰石的悬浊液4小时，再在室温下静置陈化12～24小时，该含有纳米锶羟基磷灰石的悬浊液产生分层，上层为清液，下层为纳米锶羟基磷灰石的沉淀物。
其余步骤与实施例一相同。
实施例三
第一步骤：用去离子水在容量瓶中分别配制浓度为0.5mol/L硝酸锶水溶液50ml和浓度为0.3mol/L磷酸氢二铵水溶液50ml，其余步骤与实施例一或者实施例二相同。
实施例四
第一步骤：用去离子水在容量瓶中分别配制浓度为0.5mol/L硝酸锶水溶液50ml和浓度为0.1mol/L磷酸氢二铵水溶液150ml，其余步骤与实施例一，或者实施例二，或者实施例三相同。
在实施例一至四中，所述第三步骤中所述搅拌采用电磁搅拌子搅拌。
在实施例一至四中，滤去上层清液的方法为抽滤。
在实施例一至四中，第四步骤中所述洗涤锶羟基磷灰石沉淀物至所述沉淀物中性也可采用如下方法：即先用去离子水洗涤并过滤，再用无水丙醇洗涤并过滤。
在实施例一至四中，为了控制二氧化碳进入含有纳米锶羟基磷灰石的悬浊液而导致纳米锶羟基磷灰石被碳酸化，搅拌和静置陈化应该在密闭的环境中进行。
在制备得到了纳米锶羟基磷灰石后，采用X射线衍射图谱(XRD)对纳米锶羟基磷灰石的成分进行表征，用场发射显微镜对纳米锶羟基磷灰石的结晶形态进行表征。
X射线衍射图谱(XRD)表征的结果表明，实施例一至四中纳米锶羟基磷灰石的X射线衍射图谱中各衍射峰的位置和宽度均与编号为(XRDPDF#12-0361)的锶羟基磷灰石的标准X射线衍射图谱是吻合的，说明该方法制备得到了锶羟基磷灰石。
图1为本发明的一种纳米锶羟基磷灰石的制备方法中实施例三制备得到的纳米锶羟基磷灰石的场发射显微镜图。场发射显微镜的结果表明，实施三制备得到的纳米锶羟基磷灰石的晶型为球状晶体，该球状晶体是大量纳米锶羟基磷灰石针状晶体的聚集体，这些纳米锶羟基磷灰石针状晶体直径为20～80nm，长径比为30～150。这与人体骨组织中羟基磷灰石的晶型是高度相似的。这些球状锶羟基磷灰石晶体在经过超声波粉碎后，还是可以得到纳米锶羟基磷灰石的针状晶体的。
若采用实施例一或者实施例二的制备方法可以直接制备得到纳米锶羟基磷灰石针状晶体。该纳米锶羟基磷灰石针状晶体的直径为20～80nm，长径比为30～150。
选取本发明的一种纳米锶羟基磷灰石的制备方法中实施例三制备得到纳米锶羟基磷灰石，经过超声波粉碎后，分别进行MTT检测成骨细胞增殖测试和骨髓基质干细胞的诱导分化培养测试，以证明其能够作为骨科填充物材料或作为骨组织工程支架材料的应用：
1.MTT检测成骨细胞增殖测试
将第3代大鼠成骨细胞制成1x104个/ml的单细胞悬液，接种于24孔板，移入37℃、5CO2培养箱中培养24小时后，在A行6孔中每孔的单细胞悬液中加入纳米锶羟基磷灰石粉末200μg，B行6孔中每孔的单细胞悬液中加入纳米羟磷灰石粉末200μg，然后继续将24孔板移入37℃，5％CO2培养箱中培养。于第2天、第3天、第4天进行检测，方法为在所述单细胞悬液中加入MTT四唑溶溶液4小时后，加入二甲基亚砜(DMSO)终止反应，检测所述单细胞悬液对波长450nm光的吸光度值。
可溶性的MTT四唑加入所述单细胞悬液后，即被活性细胞的线粒体上的琥珀酸脱氢酶还原成蓝紫色、形成不溶于水的MTT甲瑨(MTT-Formazan)，可使细胞染色。而死亡细胞的线粒体对MTT四唑则不起作用，即无细胞染色。有机溶剂，如DMSO可使细胞和MTT甲瑨溶解。使用酶标测试仪测得MTT甲瑨的染色浓度，从而评价细胞的增殖率和死亡率。
通过对细胞培养2、3、4天后，采用MTT法测得的吸光度值(OD值)，如表1所示，与纳米羟磷灰石组相比，纳米锶羟基磷灰石组单细胞悬液的吸光度值较高，在对细胞培养了2天、3天和4天后，纳米锶羟基磷灰石组单细胞悬液的平均吸光度值分别为0.660±0.046，0.801±0.042，0.929±0.057，明显高于纳米羟基磷灰石组的0.497±0.041，0.666±0.067和0.706±0.068，纳米锶羟基磷灰石组的单细胞悬液的吸光度值的方差(P)为0.001，说明了纳米锶羟基磷灰石作为骨填充物材料和骨组织工程支架材料具有比纳米羟基磷灰石更好的生物相容性。
表1不同材料细胞增殖活性OD值
比较方差结果
2.骨髓基质干细胞的诱导分化培养
取第2代大鼠骨髓间质干细胞(BMSCs)以5x104个/ml的密度接种于6孔培养板的DMEM培养液中，24h后吸去DMEM培养液。诱导分化培养组A(纳米锶羟基磷灰石组)加入含纳米锶羟基磷灰石浓度为100μg/ml的DMEM培养液；诱导分化培养组B(纳米羟磷灰石组)加入含纳米羟磷灰石浓度为100μg/ml的DMEM培养液；对照组C(不加任何诱导分化试剂组)仅加入与前两组等量的DMEM培养液。以后每3d换一次DMEM培养液。
接种24h后，纳米锶羟基磷灰石表面出现贴壁细胞，48h后细胞对纳米锶羟基磷灰石基本全部贴壁。经冲洗和换液，去除悬浮细胞后，对贴壁细胞续培养，72h后细胞开始增殖，呈集落样生长，细胞呈多突、星形，核呈椭圆型，核仁多而明显，有一些宽大扁平的细胞。至第14天时，细胞密集在集落中心，周围细胞呈漩涡状或放射状排列，细胞之间无接触抑制现象，故集落间出现重叠。如图2和图3所示。
测试的结果表明，纳米锶羟基磷灰石具有良好的诱导骨细胞生长的能力，即骨诱导性。证明纳米锶羟基磷灰石可以很好地诱导骨组织的再生，并促进骨组织的愈合。
综上所述，采用本发明的一种纳米锶羟基磷灰石的制备方法制备得到的纳米锶羟基磷灰石，，其晶体结构与人体骨组织中的纳米羟基磷灰石相似，同时拥有良好的生物相容性、生物降解性并能诱导骨细胞的生长，作为骨科填充物材料和骨组织工程支架材料的应用上具有良好的前景。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。
Claims (6)
1.一种纳米锶羟基磷灰石的制备方法，包括下列步骤：
第一步骤：用去离子水分别配制具有一定浓度硝酸锶水溶液和磷酸氢二铵水溶液；
第二步骤：向硝酸锶水溶液中滴加质量百分浓度为25％的氨水溶液，将所述硝酸锶水溶液的pH值调节至10～10.5；
第三步骤：将所述硝酸锶水溶液置于1-25℃的水浴中，磷酸氢二铵水溶液缓慢滴加入所述硝酸锶水溶液，同时缓慢滴加浓度为0.1～2.0mol/L的氨水，并不断搅拌，保持反应体系的pH值为10～10.5；当反应体系中锶和磷的摩尔含量之比为1.67时，停止滴加磷酸氢二铵水溶液，得到含有纳米锶羟基磷灰石的悬浊液；
继续搅拌该含有纳米锶羟基磷灰石的悬浊液4小时，然后在室温下，静置陈化12～24小时，该含有纳米锶羟基磷灰石的悬浊液产生分层，上层为清液，下层为纳米锶羟基磷灰石的沉淀物；
第四步骤：滤去上层清液，得到下层的纳米锶羟基磷灰石沉淀物，洗涤并过滤所述纳米锶羟基磷灰石沉淀物至所述纳米锶羟基磷灰石沉淀物呈中性；
第五步骤：对所述纳米锶羟基磷灰石沉淀物进行离心脱水并冷冻干燥，最终得到纳米锶羟基磷灰石。
2.根据权利要求1所述的一种纳米锶羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：所述硝酸锶水溶液的浓度为0.05～1.0mol/L，磷酸氢二铵水溶液的浓度0.01～0.6mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种纳米锶羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：所述第四步骤中，所述滤去上层清液的方法为抽滤，所述洗涤并过滤纳米锶羟基磷灰石沉淀物的方法为先用去离子水洗涤并过滤，再用无水乙醇洗涤并过滤。
4.根据权利要求1或2所述的一种纳米锶羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：所述第五步骤中所述冷冻干燥的时间为24小时。
5.一种根据权利要求1或2所述的一种纳米锶羟基磷灰石的制备方法制备得到的纳米锶羟基磷灰石作为骨科填充物材料的应用。
6.一种根据权利要求1或2所述的一种纳米锶羟基磷灰石的制备方法制备得到的纳米锶羟基磷灰石作为骨组织工程支架材料的应用。
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