CN102583288A - 羟基磷灰石纳米棒及其制备方法和取向排列的调控方法 - Google Patents

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张其清
陈景帝
张国栋
杨沈
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Abstract

本发明公开了一种羟基磷灰石纳米棒及其制备方法和取向排列的调控方法，它是以可溶性钙盐溶液和磷酸溶液或可溶性磷酸盐溶液为原料，以氨基酸为添加剂，通过水热反应制得。本发明的方法操作简便、成本低廉，并且制得的纳米棒粒径均一，排布整齐。

Description

羟基磷灰石纳米棒及其制备方法和取向排列的调控方法
技术领域
本发明涉及一种羟基磷灰石纳米棒及其制备方法和取向排列的调控方法，属于纳米制造领域。
背景技术
羟基磷灰石（HAP，Ca10(PO4)6(OH)2）是动物、人体骨骼和牙齿的主要无机成分，具有良好的生物相容性，无毒，无刺激，无免疫原性，不致过敏反应，不致突变，不致溶血，不破坏生物组织，因此可以作为纳米药物载体。此外，纳米羟基磷灰石还可以作为骨和牙齿的修复材料，还有报道发现磷灰石具有抗肿瘤的生物活性，这使得羟基磷灰石的应用前景更为广阔。     
近年来，对于羟基磷灰石的制备方法众多，但是这些方法忽略了人体内的羟基磷灰石是在胶原蛋白的调控下形成的，而氨基酸是胶原的基本组成单元，因此研究氨基酸存在下对羟基磷灰石的影响非常重要。氨基酸按照侧基的不同，可以分为极性氨基酸（如甘氨酸、谷氨酸等）和非极性氨基酸（如丙氨酸、脯氨酸等），不同种类氨基酸对合成羟基磷灰石的差异可以深入了解羟基磷灰石生成的调制情况。由于常温常压下，羟基磷灰石生长缓慢，很难满足制备需求；水热法是在密闭容器内中提供一个高温高压反应环境，从而加速了反应的进行，缩短了反应时间，产物结晶度高，被广泛应用于纳米材料的制备，可以用来加速模拟体内羟基磷灰石的生成速度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟基磷灰石纳米棒及其制备方法和取向排列的调控方法，该方法操作简便、成本低廉，并且制得的纳米棒粒径均一，排布整齐。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种羟基磷灰石纳米棒是以可溶性钙盐溶液和磷酸溶液或可溶性磷酸盐溶液为原料，以氨基酸为添加剂，通过水热反应制得的。
所述的可溶性钙盐是氯化钙或硝酸钙；所述的可溶性磷酸盐是磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的一种；所述的氨基酸是甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、焦谷氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、精氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、组氨酸、异亮氨酸、色氨酸、胱氨酸、笨丙氨酸、丝氨酸、酪氨酸中的一种。
可溶性钙盐溶液的浓度为1-2mol/L；磷酸溶液或可溶性磷酸盐溶液的浓度为0.5-1.5mol/mL；Ca2+：PO4 3-：氨基酸的物质的量之比为1.67：1：1-2。
一种羟基磷灰石纳米棒的制备方法是将氨基酸溶于磷酸溶液或可溶性磷酸盐溶液中制成混合溶液，将可溶性钙盐溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌20-35min，用浓度为5-8mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH至9-11，然后于30-50℃水浴中搅拌反应0.5-1.5h，再于90-120℃的聚四氟乙烯为内衬反应釜中水热反应8-14h，最后80-120ml蒸馏水洗涤、3000-5000r/min离心10-20min，反复洗涤离心2-4次后，-60℃~-40℃冻干1-3d，得到长径比4-6的羟基磷灰石纳米棒。
一种羟基磷灰石纳米棒取向排列的调控方法是将谷氨酸溶于磷酸溶液或可溶性磷酸盐溶液中制成混合溶液，将可溶性钙盐溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌20-35min，用浓度为5-8mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH至9-11，然后于30-50℃水浴中搅拌反应0.5-1.5h，再于90-120℃的聚四氟乙烯为内衬反应釜中水热反应8-14h，最后80-120ml蒸馏水洗涤、3000-5000r/min离心10-20min，反复洗涤离心2-4次后，-60℃~-40℃冻干1-3d，得到取向排列的羟基磷灰石纳米棒。
本发明的显著优点在于：本发明利用氨基酸作为添加剂，采用水热方法制备了羟基磷灰石纳米棒，其中谷氨酸制备得到了取向排列的羟基磷灰石纳米棒。其方法操作简便、成本低廉，并且制得的纳米棒粒径均一，排布整齐。
附图说明
图1 丙氨酸存在下制备得到羟基磷灰石纳米棒的透射电子显微镜图。
图2 谷氨酸存在下制备得到取向排列羟基磷灰石纳米棒的透射电子显微镜图。
 
具体实施方式
实施例1
1）配制0.6mol/l磷酸溶液，搅拌15min；
2）配制1.5mol/l氯化钙溶液，搅拌15min；
3）丙氨酸5.35g加入磷酸溶液中搅拌30min，6mol/L氢氧化钠调节pH=10；
4）滴加氯化钙溶液，生成的浊液40℃水浴1h，100℃水热10h；
5）洗涤离心冻干，得到羟基磷灰石纳米棒，平均长度为80nm，长径比5.3。
实施例2
1）配制0.8mol/l磷酸二氢钠溶液，搅拌20min；
2）配制1.8mol/l硝酸钙溶液，搅拌20min；
3）谷氨酸8.83g加入磷酸二氢钠溶液中搅拌20min， 8mol/L氢氧化钠调节pH=11；
4）滴加硝酸钙溶液，生成的浊液35℃水浴1h，90℃水热12h；
5）洗涤离心冻干，得到沿C轴定向平行排布的羟基磷灰石纳米棒，平均长度为55nm，长径比5。
实施例3
1）配制0.5mol/l磷酸氢二钠溶液，搅拌25min；
2）配制1mol/l氯化钙溶液，搅拌25min；
3）甘氨酸4.50g加入磷酸氢二钠溶液中搅拌25min，5mol/l氢氧化钠调节pH=10.5；
4）滴加氯化钙溶液，生成的浊液50℃水浴1h，120℃水热9h；
5）洗涤离心冻干，得到羟基磷灰石纳米棒，平均长度为75nm，长径比5.5。
实施例4
1）配制1.5mol/l磷酸二氢钾溶液，搅拌25min；
2）配制2mol/l硝酸钙溶液，搅拌25min；
3）脯氨酸6.90g加入磷酸二氢钾溶液中搅拌20min，6mol/l氢氧化钠调节pH=9；
4）滴加硝酸钙溶液，生成的浊液30℃水浴1.5h，110℃水热10h；
5）洗涤离心冻干，得到羟基磷灰石纳米棒，平均长度为70nm，长径比5.3。
实施例5
1）配制1.0mol/l磷酸氢二钾溶液，搅拌25min；
2）配制1.6mol/l氯化钙溶液，搅拌25min；
3）羟脯氨酸7.87g加入磷酸氢二钾溶液中搅拌20min，6mol/l氢氧化钠调节pH=9；
4）滴加氯化钙溶液，生成的浊液30℃水浴1.5h，110℃水热10h；
5）洗涤离心冻干，得到羟基磷灰石纳米棒，平均长度为76nm，长径比4.8。
实施例6
1）配制1.0mol/l磷酸氢二钠溶液，搅拌20min；
2）配制1.5mol/l氯化钙溶液，搅拌20min；
3）焦谷氨酸7.75g加入磷酸氢二钠溶液中搅拌20min，5mol/l氢氧化钠调节pH=9；
4）滴加氯化钙溶液，生成的浊液35℃水浴1h，100℃水热12h；
5）洗涤离心冻干，得到羟基磷灰石纳米棒，平均长度为60nm，长径比5.5。
实施例7
1）配制1.2mol/l磷酸溶液，搅拌25min；
2）配制1.6mol/l硝酸钙溶液，搅拌25min；
3）赖氨酸8.0g加入磷酸溶液中搅拌25min，7mol/l氢氧化钠调节pH=9；
4）滴加硝酸钙溶液，生成的浊液30℃水浴1.5h，110℃水热10h；
5）洗涤离心冻干，得到羟基磷灰石纳米棒，平均长度为65nm，长径比5.3。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种羟基磷灰石纳米棒，其特征在于：所述的羟基磷灰石纳米棒是以可溶性钙盐溶液和磷酸溶液或可溶性磷酸盐溶液为原料，以氨基酸为添加剂，通过水热反应制得的。
2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石纳米棒，其特征在于：所述的可溶性钙盐是氯化钙或硝酸钙；所述的可溶性磷酸盐是磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的一种；所述的氨基酸是甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、焦谷氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、精氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、组氨酸、异亮氨酸、色氨酸、胱氨酸、笨丙氨酸、丝氨酸、酪氨酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的羟基磷灰石纳米棒，其特征在于：可溶性钙盐溶液的浓度为1-2mol/L；磷酸溶液或可溶性磷酸盐溶液的浓度为0.5-1.5mol/mL；Ca2+：PO4 3-：氨基酸的物质的量之比为1.67：1：1-2。
4.一种如权利要求1所述的羟基磷灰石纳米棒的制备方法，其特征在于：将氨基酸溶于磷酸溶液或可溶性磷酸盐溶液中制成混合溶液，将可溶性钙盐溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌20-35min，用浓度为5-8mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH至9-11，然后于30-50℃水浴中搅拌反应0.5-1.5h，再于90-120℃的聚四氟乙烯为内衬反应釜中水热反应8-14h，最后80-120ml蒸馏水洗涤、3000-5000r/min离心10-20min，反复洗涤离心2-4次后，-60℃~-40℃冻干1-3d，得到长径比4-6的羟基磷灰石纳米棒。
5.一种如权利要求1所述的羟基磷灰石纳米棒取向排列的调控方法，其特征在于：将谷氨酸溶于磷酸溶液或可溶性磷酸盐溶液中制成混合溶液，将可溶性钙盐溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌20-35min，用浓度为5-8mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH至9-11，然后于30-50℃水浴中搅拌反应0.5-1.5h，再于90-120℃的聚四氟乙烯为内衬反应釜中水热反应8-14h，最后80-120ml蒸馏水洗涤、3000-5000r/min离心10-20min，反复洗涤离心2-4次后，-60℃~-40℃冻干1-3d，得到取向排列的羟基磷灰石纳米棒。
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