CN107595647B

CN107595647B - 一种利用羟基磷酸钙纳米颗粒稳定的o/w型皮克林乳液及其制备方法

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Publication number: CN107595647B
Application number: CN201710818459.6A
Authority: CN
Inventors: 王永辉; 王德国; 郭卫芸; 李光辉
Original assignee: Xuchang University
Current assignee: Xuchang University
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2037-09-12
Also published as: CN107595647A

Abstract

本发明提供了一种利用羟基磷酸钙（Hap）纳米颗粒稳定的O/W型皮克林乳液及其制备方法。首先是利用氢氧化钙和磷酸的反应制备出一种生物质材料，即羟基磷酸钙纳米颗粒悬浮液。最后将羟基磷酸钙纳米颗粒作为乳化剂，加入食用油或植物精油，经过高速剪切分散即可制备出具有良好涂抹性，以及具有良好物理稳定性的皮克林乳液。利用该方法制备皮克林乳液在食品及化妆品工业具有良好的应用前景。

Description

一种利用羟基磷酸钙纳米颗粒稳定的O/W型皮克林乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于乳液制备技术领域，具体涉及一种利用羟基磷酸钙纳米颗粒稳定的O/W型皮克林乳液及其制备方法。

背景技术

羟基磷酸钙[Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂]，又称为羟基磷灰石（hydroxyapatite，Hap），是一种表面活性材料，它与生物体硬组织具有相似的化学成分和结构。人体中的钙元素主要是以Hap晶体的形式存在，人类牙齿的主要成分就是Hap。由于Hap具有良好的生物活性和生物相容性，其植入人体后对组织无刺激和排斥作用，是一种非常理想的生物材料，其在生物医学领域被广泛的研究。

乳液是由一种液体均匀分散在另一种液体中得到的热力学上不稳定的分散体系，其在食品、化妆品以及制药行业具有非常广泛应用。皮克林乳液（Pickering Emulsion）是一种由固体颗粒代替小分子表面活性剂或蛋白质等具有表面活性的物质稳定乳液体系的新型乳液，相对于传统的通过表面活性剂或类似物质稳定的乳液，固体颗粒稳定的乳液可以大大降低乳化剂的用量，对人体健康的影响远远小于表面活性剂。另外，皮克林乳液还具有以下较为突出的优点：（1）具有极高的胶体稳定性，如凝聚稳定性；（2）具有很高的化学稳定性，如氧化稳定性；（3）具有缓释输送功能，如经皮的药物缓释、延缓脂质消化；（4）可用于制备功能性材料。当前，皮克林乳液已成为食品及化妆品领域的研究热点。用于制备皮克林乳液的固体颗粒多种多样，既可以是食品级的有机材料（如，淀粉、蛋白以及脂肪颗粒等），又可以是无机材料（如，二氧化硅、碳酸钙等）。一般而言，利用食品组分制备的皮克林乳液更为安全，但该乳液多为具有良好流动性的稀乳液，其可塑性及稳定性往往欠佳，难以达到工业化应用的标准。因此，研发新型、高效、安全的无机材料作为皮克林乳液稳定剂显得十分必要。

发明内容

为了解决上述传统皮克林乳液存在的安全问题及稳定性问题，本发明人采用Hap纳米颗粒为稳定剂，开发了一种利用Hap纳米颗粒制备O/W型皮克林乳液的新方法，该方法过程简单，成本低廉，并且制备的乳液安全性高、稳定性好，具有良好的应用前景。

因此，本发明的一个目的在于提供一种利用生物材料Hap纳米颗粒制备O/W型皮克林乳液的方法，所述方法包括如下步骤：

（1）Hap纳米颗粒悬浮液的制备：将氢氧化钙加入到去离子水中进行搅拌，然后加入磷酸，待溶液pH变为中性并保持不变后，静置，将上清液除去，并加入等体积的去离子水进行搅拌，将静置、除去上清液并加入等体积的去离子水搅拌的步骤再重复1-2次，获得Hap纳米颗粒悬浮液；

（2）O/W型皮克林乳液的制备：向上述Hap纳米颗粒悬浮液中加入食用油或植物精油，经高速剪切分散后获得O/W型皮克林乳液。

在上述制备方法中：

步骤（1）中氢氧化钙的添加量与去离子水的质量比优选1:40；氢氧化钙加入到去离子水后搅拌1 h左右。

步骤（1）中磷酸的添加应逐滴添加，整个滴加过程持续在30 min以上，反应体系温度保持在60 °C以下。

步骤（1）中磷酸的添加过程要不断监测溶液pH的变化，待pH达到7.0并保持1 h不变，则反应结束。

步骤（1）中用等体积去离子水洗涤沉淀的目的在于除去溶液中少量的Ca²⁺。

步骤（1）制备的Hap纳米颗粒为针状，长度在200 nm左右。

步骤（2）所述的食用油包括但不限于橄榄油、玉米油、花生油等，所述植物精油包括薄荷油精油、柠檬精油、玫瑰精油等。

步骤（2）中食用油或植物精油的添加量为Hap纳米颗粒悬浮液质量的0.25~4倍，优选1~4倍。高速剪切速率为5, 000~20, 000 r/min，处理时间为2~10 min。

本发明制备Hap纳米颗粒悬浮液的过程采用的是较为常用的方法，即Ca(OH)₂和H₃PO₄在低温下（< 60 ℃）进行反应，其反应式为：10Ca(OH)₂ + 6H₃PO₄ = Ca₁₀(PO4)₆(OH)₂ +18H₂O。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制备获得的O/W型皮克林乳液，该乳液生物安全性高、稳定性好。所述乳液为液滴粒径在5-20 μm的较为均匀的O/W型乳液。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

Hap作为一种生物质材料具有绝对的安全性，是其它一些无机材料无法媲美的。另外，利用Hap纳米颗粒稳定的皮克林乳液，对油脂的包埋率较高，乳液稳定性好，对不同食用油或植物精油具有广泛的适用性。制备过程简单易行，绿色安全，并且制备成本较低，易于放大生产。

附图说明

图1为实施例1中Hap纳米颗粒悬浮液的外观及其扫描电镜图像。

图2为实施例1中制备的O/W型皮克林乳液的激光共聚焦图像。

图3为各实施例和对比例中制备的新鲜乳液的外观，其中，编号1-5依次为采用大豆油、玉米油、橄榄油、薄荷精油及柠檬精油作为油相，采用Hap纳米颗粒稳定的乳液，油脂含量为50-80%（w/w）；对比1和对比2为分别采用玉米油和薄荷精油作为油相，采用大豆浓缩蛋白稳定的乳液。

图4为各实施例中制备的新鲜乳液在室温放置180天后的外观。

图5为各实施例中采用不同油相制备的乳液的表观粘度。

图6为各实施例中采用不同油相制备的乳液的凝胶特性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

将5 g氢氧化钙加入到200 mL去离子水中并充分搅拌，搅拌约1h。在快速搅拌下逐滴加入磷酸，并实时监测溶液pH的变化。当pH为7.0并保持1 h不变后，停止搅拌。待溶液回复至室温并且明显分层后，除去上清液，并加入等体积的去离子水。经过充分搅拌，静置，待分层明显后再次除去上清液并加入等体积的去离子水并搅拌，最终获得固含量约3.4%的Hap纳米颗粒悬浮液。取5 g Hap纳米颗粒悬浮液置于20 mL玻璃瓶中，加入5g大豆油，利用剪切分散机在5000 rpm下处理10 min，最后获得稳定的O/W型皮克林乳液。

如图1所示，本实施例中制备的Hap纳米颗粒为针状，长度约200 nm。

图2表明了本发明利用Hap纳米颗粒制备的乳液为O/W型皮克林乳液，乳液粒径在10 μm左右。

实施例2

取4 g实施例1制备的Hap纳米颗粒悬浮液置于20 mL玻璃瓶中，加入6 g玉米油，利用剪切分散机在8000 rpm下处理5 min，最后获得稳定的O/W型皮克林乳液。

实施例3

取3 g实施例1制备的Hap纳米颗粒悬浮液置于20 mL玻璃瓶中，加入7 g橄榄油，利用剪切分散机在8000 rpm下处理5 min，最后获得稳定的O/W型皮克林乳液。

实施例4

取3 g实施例1制备的Hap纳米颗粒悬浮液置于20 mL玻璃瓶中，加入7 g薄荷精油，利用剪切分散机在10, 000 rpm下处理2 min，最后获得稳定的O/W型皮克林乳液。

实施例5

取2 g实施例1制备的Hap纳米颗粒悬浮液置于20 mL玻璃瓶中，加入8 g柠檬精油，利用剪切分散机在20, 000 rpm下处理2 min，最后获得稳定的皮克林乳液。

对比实施例1

商业功能性大豆浓缩蛋白（蛋白含量 63.57%）5 g，加入100 mL去离子水，充分搅拌水化后于95 °C处理15 min，冷却至室温，获得蛋白液。取5 g上述蛋白液置于20 mL玻璃瓶中，加入5 g玉米油，利用剪切分散机在5000 rpm下处理10 min，获得大豆蛋白质颗粒稳定的O/W皮克林乳液。

对比实施例2

取3 g对比实施例1中制备的蛋白液，于20 mL玻璃瓶中，加入7 g薄荷精油，利用剪切分散机在1000 rpm下处理5 min，获得大豆蛋白质颗粒稳定的O/W皮克林乳液。

图3依次示出了实施例1-5（左）及对比实施例1和对比实施例2（右）中制备的新鲜乳液的外观，表明了利用Hap纳米颗粒和各种食用油或植物精油制备的O/W型皮克林乳液呈半固态，并具有良好的可塑性，而利用蛋白质稳定的乳液则不具有可塑性。

图4为实施例1-5中的乳液于室温放置180天后的外观，表明Hap稳定皮克林乳液具有良好的物理稳定性，经过长时间放置未出现明显的油析现象。

图5和图6表明了本发明利用Hap纳米颗粒和各种食用油或植物精油制备的乳液具有良好的流变学特性，说明其具有可塑性，涂抹性较好。

以上仅描述了本发明的较佳实施方式，但本发明并不限于上述实施例。本领域技术人员可以理解的是，能够实现本发明技术效果的任何相同或相似手段，均应落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种O/W型皮克林乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)Hap纳米颗粒悬浮液的制备：将氢氧化钙加入到去离子水中进行搅拌，然后加入磷酸，待溶液pH变为中性并保持不变后，静置，将上清液除去，并加入等体积的去离子水进行搅拌，将静置、除去上清液并加入等体积的去离子水搅拌的步骤再重复1-2次，获得Hap纳米颗粒悬浮液；

(2)O/W型皮克林乳液的制备：在上述Hap纳米颗粒悬浮液中加入食用油或植物精油，经高速剪切分散后获得O/W型皮克林乳液；

所述步骤(1)制备的Hap纳米颗粒为针状，长度为200nm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氢氧化钙的添加量与去离子水的质量比为1∶40；氢氧化钙加入到去离子水中后搅拌1h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中逐滴加入磷酸，整个滴加过程持续30min以上，待pH达到7.0并保持1h不变时，静置。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的食用油包括橄榄油、玉米油、花生油，所述植物精油包括薄荷精油、柠檬精油、玫瑰精油。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中食用油或植物精油的添加量为Hap纳米颗粒悬浮液质量的0.25～4倍。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中高速剪切速率为5,000～20,000r/min，处理时间为2～10min。

7.由权利要求1-6中任一项所述的制备方法获得的O/W型皮克林乳液。

8.根据权利要求7所述的O/W型皮克林乳液，其特征在于，所述乳液的液滴粒径为5～20μm。