CN110511408B - Lm/ta-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒、其制备方法和应用 - Google Patents

Lm/ta-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种LM/TA‑壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒的制备方法，其包括：在室温条件下，使低甲氧基果胶水溶液与水性单宁酸溶液混合，并调节所获胶体分散液的pH值，反应获得低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物；将所述胶体复合物分散于水中，形成低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物溶液，之后将所述胶体复合物溶液与壳聚糖盐酸盐溶液混合反应，制得低甲氧基果胶/单宁酸‑壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒。本发明还公开了利用所述复合纳米颗粒制备皮克林乳液的方法。本发明提供的复合纳米颗粒具有良好的抗氧化性、分散性及乳化性能，利而用其作为乳化剂制得的皮克林乳液具有良好的物理稳定性和抗氧化活性，可广泛应用于食品、药品和化妆品等领域。

Description

LM/TA-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种油水乳液的制备方法，具体涉及一种LM/TA-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒、其制备方法和应用，例如在制备皮克林乳液中的用途，属于乳化剂技术领域。
背景技术
葵花籽油是一种重要的食用油，它含有大量的亚油酸等人体必需的不饱和脂肪酸，可以促进人体细胞的再生和成长，保护皮肤健康，并能减少胆固醇在血液中的淤积。葵花籽油在乳化剂领域的大多数应用为将其配制成乳液中的连续相，但其在乳液中的不稳定性和对氧化降解的易感性会导致其营养质量的损失和异味的产生，进而影响产品的储存稳定性和感官性质。
液滴界面特征(组成、厚度和电荷)在乳液的脂质氧化过程中起着重要作用。利用皮克林颗粒对乳化油界面结构进行操纵，是控制乳化油脂质氧化的有效策略。固体颗粒稳定的乳液称为皮克林乳液，源于颗粒在界面上的吸附是不可逆的，因此皮克林乳液具有抗聚结的优异稳定性。
目前研究者探索使用生物固体颗粒作为颗粒乳化剂，以制备皮克林乳液。其中食品级固体颗粒稳定的乳液，由于其独特的特性及潜在的应用，在乳化剂领域已经引起了广泛的关注。本发明中采用酯化的方法将多酚与果胶的结合，通过静电相互作用与壳聚糖盐酸盐进行复合，提供新型的高抗氧化型食品级颗粒乳化剂，并将其应用于乳液的制备及不饱和脂肪酸的抗氧化方面。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种LM/TA-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒、其制备方法和应用，以克服现有技术中存在的缺陷。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种LM/TA-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒的制备方法，其包括：
在室温条件下，使低甲氧基果胶水溶液与水性单宁酸溶液混合，并将所获胶体分散液的pH值调节至4.5-5.5，再继续在室温下搅拌2-3h，获得低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物；
将所述低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物分散于水中，形成低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物溶液，之后在室温条件下，将低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物溶液与壳聚糖盐酸盐溶液混合反应，制得低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒。
在一些实施方式中，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)在室温条件下，将水性单宁酸溶液滴加入低甲氧基果胶水溶液，并以200-350rpm的速度持续搅拌，且以盐酸溶液将所获胶体分散液的pH值调节至4.5-5.5，再继续在室温下搅拌2-3h，获得低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物；
(2)将所述低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物分散于水中，形成浓度为0.5-0.75wt％的低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物溶液，之后在室温及速度为700-800rpm的搅拌条件下，将浓度为0.25-0.4wt％的壳聚糖盐酸盐溶液滴加入低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物溶液，滴加完毕后，继续搅拌反应0.5-1.5h，之后冷冻干燥，制得低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒。
本说明书述及的单宁酸(TA)是一种天然衍生的多酚化合物，具有优异的抗氧化性能，能够通过多种相互作用(氢键、离子键及疏水相互作用)在多结合位点络合或交联大分子(如碳水化合物，蛋白质，酶和其他合成聚合物)。
本说明书述及的果胶是一种从高等植物细胞壁提取的天然性多糖，含有较高的分子量和多个羟基，其具有多种功能特性，例如：胶凝和增稠特性、健康益处、免疫调节活性以及抗消化特性，因此在食品行业中具有广泛的应用。本发明中优选采用低甲氧基果胶(LM)。
在一些实施方式中，所述低甲氧基果胶的DE值为8-20。
本说明书述及的壳聚糖是天然生物甲壳素脱去大部分乙酰基后所形成的产物，其化学名为聚氨基葡萄糖，是甲壳素最基本的衍生物。因其独特的生物相容性，无毒性和生物降解性等特点而被广泛应用于食品工业。壳聚糖分子的pKa为6.5，在其附近电荷缺失，导致其沉淀，限制了壳聚糖的应用。壳聚糖盐酸盐作为壳聚糖的水溶性衍生物，易溶于水，溶液呈弱酸性且具有阳离子特性。
在一些较为优选的实施方式中，所述胶体分散液中低甲氧基果胶的浓度为0.8-1.0wt％、单宁酸的浓度为0.2-1.0wt％，并且低甲氧基果胶与单宁酸的质量为1:0-1:1，其中单宁酸的用量大于0。例如，所述低甲氧基果胶与单宁酸的质量比可以为1:0、1:0.2、1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1。
在一些较为优选的实施方式中，所述低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物与壳聚糖盐酸盐的质量比为3:1-1:4。例如，所述低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物与壳聚糖盐酸盐的质量比可以为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4。
在一些较为优选的实施方式中，前述步骤(2)所得LM/TA-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒的粒径为320-1160nm，粒径优选324.03-1155.33nm；电位为15-50mV，电位优选15.26-48.83mV。
本发明实施例还提供了所述的LM/TA-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒于制备水包油型皮克林乳液中的用途。
本发明实施例还提供了一种水包油型皮克林乳液的制备方法，其包括：
将权利要求6所述的LM/TA-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒分散于水中，形成浓度为0.3wt％-1.8wt％的复合纳米颗粒分散液；
将所述复合纳米颗粒分散液与葵花籽油混合，经乳化处理，制成稳定的水包油型(O/W型)皮克林乳液，其中油相的体积分数为0.1-0.6。
在一些实施方式中，所述的乳化处理包括：将所述复合纳米颗粒分散液与葵花籽油混合后，先在11000-15000rpm下剪切3-5min获得粗乳液，之后在103.4-114MPa均质3-5次获得精细乳液，即所述皮克林乳液。
本发明实施例还提供了由前述任一种方法制备的水包油型皮克林乳液，其中的乳液粒径为10～35μm，优选10.96～30.67μm。
在本发明的一些较为具体的实施方式中，提供的一种低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒稳定的葵花籽油皮克林乳液的制备方法可以包括：采用酯化的方法，制备低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物，将壳聚糖盐酸盐溶液逐滴滴加到低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物溶液中，两者通过静电相互作用制备低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒，然后以复合纳米颗粒分散液为水相，葵花籽油为油相，两者之间进行充分混合，经高剪切和微射流处理，制备稳定的O/W型皮克林乳液。
在一些更为具体的实施方式中，一种低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒(即，前述LM/TA-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒)的制备方法包括如下步骤：
步骤1：低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物的制备
在室温25℃及200rpm磁力搅拌下制备低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物。简而言之，通过在磁力搅拌下用移液管尖端与低甲氧基果胶水溶液混合来添加水性单宁酸溶液。使用0.1M HCl将单宁酸和低甲氧基果胶分散体的pH值调节至5，然后在室温下搅拌2小时。
步骤2：低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒的制备
首先称取壳聚糖盐酸盐粉末分散于蒸馏水中，将其置于磁力搅拌器上搅拌溶解，得到0.25wt％的壳聚糖盐酸盐溶液；将低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物分散于蒸馏水中并搅拌溶解至澄清，得到0.5wt％的低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物溶液；在700rpm下将壳聚糖盐酸盐溶液以不同的质量比滴加进低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物溶液中，滴加完成，继续搅拌30min，促进复合纳米颗粒的形成。将得到的低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒溶液冷冻干燥，获得低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒，如下简称复合纳米颗粒。
在一些较为具体的实施方式中，一种皮克林乳液的制备方法包括：将冷冻干燥的复合纳米颗粒分散于蒸馏水中，制备不同浓度的复合纳米颗粒分散液，然后与不同油相体积分数的葵花籽油混合，经高剪切和微射流处理，制备稳定的O/W型皮克林乳液。
在一些更为具体的实施方式中，一种皮克林乳液的制备方法包括：将所述复合纳米颗粒分散于蒸馏水中，获得复合纳米颗粒分散液；以所述复合纳米颗粒分散液为水相，以葵花籽油为油相，混合后经高剪切及微射流处理获得稳定的O/W型皮克林乳液。
具体的，可以将复合纳米颗粒分散液与油相的混合物在11000-15000rpm下剪切3-5min获得粗乳液，在103.4-114MPaMPa均质3-5次获得精细乳液。所得皮克林乳液粒径为10.96-30.67μm，属于水包油型乳液，具有良好的物理稳定性。
O/W乳剂中抗氧化作用的有效性取决于它们在氧化反应最普遍的油水界面的表面活性和积聚能力。本案发明人于长期研究过程中发现，植物多酚与植物细胞壁中的多糖如纤维素和果胶紧密结合，保护植物免受各种病原体的侵害。因此，本案发明人尝试通过多酚与果胶的结合改善乳液中脂质的氧化作用，进而通过其与壳聚糖盐酸盐的静电相互作用，提高制备乳液的稳定。
进一步的，本发明首先通过低甲氧基果胶与单宁酸混合处理制备低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物，由于果胶，尤其是低甲氧基果胶与单宁酸结合，引入了单宁酸良好的抗氧化性，使得所获的前述胶体复合物具有良好的抗氧化性和乳化性，然后使该胶体复合物通过静电相互作用与壳聚糖盐酸盐复合，两者复合后形成的复合纳米颗粒具有优异的稳定性，能够不可逆的锚定吸附于油水界面，进而能够赋予乳液良好的抗氧化性及稳定性。
更进一步的，本发明以低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒分散液为水相，以葵花籽油为油相，经高剪切及微射流处理，制备稳定的皮克林乳液，从而达到提高皮克林乳液抗氧化特性及稳定性的目的。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1)本发明采用多酚(单宁酸)与果胶，尤其是低甲氧基可食用果胶的结合提高了乳液中不饱和脂质的抗氧化作用。
2)本发明采用简单的静电相互作用，制备低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒，其可以显著提高皮克林乳液的稳定性。
3)本发明的制备方法简单，所制备的皮克林乳液具有优异的抗氧化性及稳定性能，所涉及的生产设备制备成本低廉，且原料廉价易得，易于实现工业连续化生产，在食品/药品和化妆品等领域有广阔应用前景。
附图说明
图1示出了实施例1-3中复合纳米颗粒的DPPH自由基清除能力和Fe3+还原能力结果。
图2示出了实施例1-3中不同质量比的低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合形成纳米颗粒的粒径。
图3示出了实施例1-3中不同质量比的低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合电位的变化。
图4示出了实施例1-3中在不同复合颗粒的浓度下形成的乳液液滴粒径的变化。
图5示出了实施例1-3中油相体积分数对皮克林乳液液滴大小的影响。
图6示出了实施例1-3中pH值对皮克林乳液液滴大小的影响。
图7示出了实施例1-3中离子强度对皮克林乳液液滴大小的影响。
图8示出了实施例1-3中温度对皮克林乳液液滴大小的影响。
图9A和图9B示出了实施例1-3中皮克林乳液的脂质氧化结果。
具体实施方式
以下结合附图及若干实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但这些实施例不应用来限制本发明的范围。
本发明如下实施例中所涉及的各类反应原料及设备均是本领域已知的，并可以通过市购等途径获取。特别是，本发明如下实施例中未提及的操作均为本领域的常规操作，本发明如下实施例中未提及具体出处的物料均为可以从市场上购买得到的常规物料。
本发明如下实施例中采用zeta电位分析仪测定不同复合比的复合纳米颗粒粒径和电位，采用激光粒度分析仪测定皮克林乳液液滴的大小和评估乳液的物理稳定性，于此同时采用荧光显微镜观测乳液的微观结构。同时采用硫氰酸铁法、硫代巴比妥酸法测定氢过氧化物、丙二醛的含量。
实施例1本实施例涉及的一种皮克林乳液的制备方法包括如下步骤：
1、低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物的制备
在室温25℃及200rpm磁力搅拌下制备低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物。简而言之，通过在磁力搅拌下用移液管尖端与0.8wt％低甲氧基果胶水溶液混合来添加0.2wt％水性单宁酸溶液，其中低甲氧基果胶与单宁酸的质量比为1:0。使用浓度为0.1M的HCl溶液(0.1MHCl)或其它酸溶液等将单宁酸和低甲氧基果胶分散体的pH值调节至4.5，然后在室温下搅拌2小时，获得低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物。
2、低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒的制备
首先称取壳聚糖盐酸盐粉末分散于蒸馏水中，将其置于磁力搅拌器上搅拌溶解，得到0.4wt％的壳聚糖盐酸盐溶液；将低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物分散于蒸馏水中并搅拌溶解至澄清，得到0.5wt％的低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物溶液；在700rpm下将壳聚糖盐酸盐溶液以3:1的质量比滴加进低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物溶液中，滴加完成，继续搅拌30min，促进复合纳米颗粒的形成，之后将所获低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒溶液冷冻干燥，获得低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒(如下简称复合纳米颗粒)，并做进一步分析。
3、皮克林乳液的制备
将冷冻干燥的复合纳米颗粒分散于蒸馏水中，制备0.3wt％的复合纳米颗粒水溶液，然后与作为油相的葵花籽油混合，在12000rpm剪切3min得到粗乳液，将粗乳液在103.4MPa下均质3次制备稳定的O/W型皮克林乳液，其中油相的体积分数为0.4。
另外，参考前述操作，将1.5wt％的复合纳米颗粒水溶液与葵花籽油混合，并使油相的体积分数为0.1，制备O/W型皮克林乳液。其中，分别调解pH值为1，或者添加0mmol/L的氯化钠，或者调解温度为25℃，测其粒径大小。
实施例2本实施例涉及的一种皮克林乳液的制备方法包括如下步骤：
1、低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物的制备
在室温25℃及250rpm磁力搅拌下制备低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物。简而言之，通过在磁力搅拌下用移液管尖端与0.85wt％低甲氧基果胶水溶液混合来添加1.0wt％水性单宁酸溶液，其中低甲氧基果胶与单宁酸的质量比为1:0.4。使用0.1M HCl将单宁酸和低甲氧基果胶分散体的pH值调节至5，然后在室温下搅拌3小时，获得低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物。
2、低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒的制备
首先称取壳聚糖盐酸盐粉末分散于蒸馏水中，将其置于磁力搅拌器上搅拌溶解，得到0.25wt％的壳聚糖盐酸盐溶液；将低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物分散于蒸馏水中并搅拌溶解至澄清，得到0.6wt％的低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物溶液；在800rpm下将壳聚糖盐酸盐溶液以2:1的质量比滴加进低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物溶液中，滴加完成，继续搅拌30min，促进复合纳米颗粒的形成。将得到低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒溶液冷冻干燥，获得低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒(如下简称复合纳米颗粒)，并做进一步分析。
3、皮克林乳液的制备
将冷冻干燥的复合纳米颗粒分散于蒸馏水中，制备1.2wt％的复合纳米颗粒水溶液，然后与作为油相的葵花籽油混合，在11000rpm剪切5min得到粗乳液，将粗乳液在108.4MPa下均质4次制备稳定的O/W型皮克林乳液，其中油相的体积分数为0.2。
另外，参考前述操作，将1.5wt％的复合纳米颗粒水溶液与葵花籽油混合，并使油相的体积分数为0.1，制备O/W型皮克林乳液。其中，分别调解pH值为4，或者添加750mmol/L的氯化钠，或者调解温度为37℃，测其粒径大小。
实施例3本实施例涉及的一种皮克林乳液的制备方法包括如下步骤：
1、低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物的制备
在室温25℃及300rpm磁力搅拌下制备低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物。简而言之，通过在磁力搅拌下用移液管尖端与1.0wt％低甲氧基果胶水溶液混合来添加0.5wt％水性单宁酸溶液，其中低甲氧基果胶与单宁酸的质量比为1:1。使用0.1M HCl将单宁酸和低甲氧基果胶分散体的pH值调节至5.5，然后在室温下搅拌2.5小时，获得低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物。
2、低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒的制备
首先称取壳聚糖盐酸盐粉末分散于蒸馏水中，将其置于磁力搅拌器上搅拌溶解，得到0.3wt％的壳聚糖盐酸盐溶液；将低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物分散于蒸馏水中并搅拌溶解至澄清，得到0.75wt％的低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物溶液；在750rpm下将壳聚糖盐酸盐溶液以1:4的质量比滴加进低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物溶液中，滴加完成，继续搅拌30min，促进复合纳米颗粒的形成。将得到低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒溶液冷冻干燥，获得低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒(如下简称复合纳米颗粒)，并做进一步分析。
3、皮克林乳液的制备
将冷冻干燥的复合纳米颗粒分散于蒸馏水中，制备1.8wt％的复合纳米颗粒水溶液，然后与作为油相的葵花籽油混合，在15000rpm剪切4min得到粗乳液，将粗乳液在114MPa下均质5次制备稳定的O/W型皮克林乳液，其中油相的体积分数为0.6。
另外，参考前述操作，将1.5wt％的复合纳米颗粒水溶液与葵花籽油混合，并使油相的体积分数为0.1，制备O/W型皮克林乳液。其中，分别调解pH值为7，或者添加1250mmol/L的氯化钠，或者调解温度为90℃，测其粒径大小。
请参阅图1示出了实施例1-3中复合纳米颗粒的DPPH自由基清除能力和Fe3+还原能力结果。从图1可以复合颗粒有着较强的DPPH自由基清除能力和Fe3+还原能力，表明制备的复合颗粒具有良好的抗氧化性。
请参阅图2示出了实施例1-3中不同质量比的低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合形成纳米颗粒的粒径。从图2可以看出质量比为1:2时，形成的复合纳米颗粒粒径最小，有利于颗粒在界面上的吸附，形成O/W型皮克林乳液。
请参阅图3示出了实施例1-3中不同质量比的低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合电位的变化。从图3可以看出，在两者之间的质量比为1:2时，形成分散液的电位较低，说明两者之间发生了强烈的静电相互作用。
请参阅图4示出了实施例1-3中在不同复合颗粒的浓度下形成的乳液液滴粒径的变化。从图4中可以看出，随着颗粒浓度的增加，乳液液滴粒径在减小，主要源于更多的颗粒吸附和锚定在油水界面，覆盖了较大的界面区域，导致了乳液液滴粒径的减小。
请参阅图5示出了实施例1-3中油相体积分数对皮克林乳液液滴大小的影响。从图5可以看出，随着油相体积分数的增加，液滴在增大。主要源于在颗粒浓度一定时，随着油相体积分数的增加，颗粒数量不足以稳定乳液界面，致使乳液液滴增加，达到新的平稳状态。
请参阅图6示出了实施例1-3中pH值对皮克林乳液液滴大小的影响。从图5可以看出液滴在pH值4时最为稳定。
请参阅图7示出了实施例1-3中离子强度对皮克林乳液液滴大小的影响。从图7可以看出，随着NaCl浓度的增加，液滴粒径在增加，主要源于离子屏蔽效应引起的液滴间静电斥力的减小。
请参阅图8示出了实施例1-3中温度对皮克林乳液液滴大小的影响。从图8可以看出，乳液在4℃时，较为稳定，随着温度增加，乳液液滴的热运动加重，致使乳液室温，液滴粒径增加。
请参阅图9A和图9B示出了实施例1-3中皮克林乳液中脂质氧化结果。从图9A和图9B可以看出，与散装油相比，复合颗粒稳定的乳液有着较低的脂质氧化速率，且随着复合颗粒浓度的增加，脂质氧化速率下降。
参阅前述实施例可知，本发明实施例提供的复合纳米颗粒具有良好的分散性及乳化性能，可作为制备皮克林乳液的良好乳化剂。该复合纳米颗粒能够锚定在油水界面，产生不可逆的吸附，形成致密的颗粒层，使其稳定的皮克林乳液可以有效阻止液滴聚结，抑制Ostwald熟化现象。同时，本发明实施例中制备的皮克林乳液粒径为10.96-30.67μm，具有良好的物理稳定性和抗氧化活性，可广泛应用于食品、药品和化妆品等领域，且其制备方法简单，可以大规模工业化生产。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种LM/TA-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括：
（1）在室温条件下，将水性单宁酸溶液滴加入低甲氧基果胶水溶液，并以200-350rpm的速度持续搅拌，且以盐酸溶液将所获胶体分散液的pH值调节至4.5-5.5，再继续在室温下搅拌2-3h，获得低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物，所述胶体分散液中低甲氧基果胶的浓度为0.8-1.0wt%、单宁酸的浓度为0.2-1.0wt%，并且低甲氧基果胶与单宁酸的质量为1:0-1:1，其中单宁酸的用量大于0；
（2）将所述低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物分散于水中，形成浓度为0.5-0.75wt%的低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物溶液，之后在室温及速度为700-800rpm的搅拌条件下，将浓度为0.25-0.4 wt%的壳聚糖盐酸盐溶液滴加入低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物溶液，所述低甲氧基果胶/单宁酸胶体复合物与壳聚糖盐酸盐的质量比为3:1-1:4，滴加完毕后，继续搅拌反应0.5-1.5h，之后冷冻干燥，制得低甲氧基果胶/单宁酸-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述低甲氧基果胶的DE值为8-20%。
3.由权利要求1-2中任一项所述方法制备的LM/TA-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒，其粒径为320-1160nm，电位为15-50mV。
4.权利要求3所述的LM/TA-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒于制备水包油型皮克林乳液中的用途。
5.一种水包油型皮克林乳液的制备方法，其特征在于包括：
将权利要求3所述的LM/TA-壳聚糖盐酸盐复合纳米颗粒分散于水中，形成浓度为0.3wt%-1.8wt%的复合纳米颗粒分散液；
将所述复合纳米颗粒分散液与葵花籽油混合，经乳化处理，制成稳定的水包油型皮克林乳液，其中油相的体积分数为0.1-0.6。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的乳化处理包括：将所述复合纳米颗粒分散液与葵花籽油混合后，先在11000-15000rpm下剪切3-5min获得粗乳液，之后在103.4-114MPa均质3-5次获得精细乳液，即所述皮克林乳液。
7.由权利要求5-6中任一项所述方法制备的水包油型皮克林乳液，其中的乳液粒径为10-35μm。
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