CN102491300B - 一种双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒的制备方法 - Google Patents
一种双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒的制备方法。该方法是以钙元素和磷元素的物质的量之比为1.67为基准，以可溶性钙盐、磷酸盐为原料，并辅助表面活性剂2-羟丙基-β-环糊精(2-HP-β-CD)、助剂乙醇和油酸，在密闭系统下反应合成的具有良好双亲性表面特性的纳米羟基磷灰石颗粒，通过控制反应温度、反应时间和原料配比，可制备出良好双亲性的单分散的羟基磷灰石单晶纳米棒，其直径在8～12nm，长度在150nm～250nm之间。本发明制备的羟基磷灰石纳米颗粒可用于材料外涂层、可降解性人工骨、骨水泥等生物医用材料上，是一种具有优异生物学性能和理化性能的双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备单分散一维纳米材料的方法，具体涉及双亲性单分散羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HA)单晶纳米棒的液相合成方法。
背景技术
对于骨的损伤，如果程度比较轻微，完全可以通过机体骨的自我修复来愈合，但是由于严重创伤、骨肿瘤、骨髓炎等多种原因所致的骨缺损十分常见，如果损伤或缺失面积较大时，就需要采取骨修复材料的方式来填充或者移植修复。
相对于天然骨的矿物相而言，由于在化学结构上的相似性，羟基磷灰石(HA)具有良好的生物活性，生物相容性，骨诱导成骨性，以及是为数不多的能与体内的骨形成强化学键的材料之一，使其成为骨修复材料框架材料中的重要组成部分，在组织工程领域中发挥着重要的作用。研究表明，双亲性是分子间自组装的基础之一，可通过调节材料的双亲性来实现自组装的可控性。如果合成的HA在组成、尺寸和形貌上能模拟其在自然骨中的物性时，含HA的复合框架材料则会具有良好的骨诱导性、蛋白吸附作用和细胞粘附作用。这就要求制备的HA纳米颗粒必须有良好的表面特性(与生物大分子具有相似的双亲性表面特性)和均匀的形貌尺寸特性(类似于自然骨中的棒状)，以促进和优化其与蛋白质等有机高分子物质的组装，提高复合材料的理化性能和生物学性能。
迄今为止，制备HA纳米粉体的方法有很多种，如沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、微乳液法、模板法等等。同样，制备的成品HA也是具有不同的特性：尺寸从几十纳米到几微米不等；形貌有棒状的、球形的、薄膜形的等等；表面性质有亲油性的、亲水性的；样品的纯度也因为方法的差异或目的的差异各不相同，有的为钙缺陷性的，有的为未完全转化为羟基磷灰石而夹杂其它的钙磷灰石如α-磷酸三钙、β-磷酸三钙、氧化钙等等，或者夹杂有碳酸根、氟离子或者氯离子等等杂质离子。各种方法各有千秋，各种产物也各具特色，这极大的丰富了羟基磷灰石的品种体系和应用范围。但是合成中还存在一些明显的不足：1)工艺较复杂：大部分合成纳米HA的操作过程相对比较复杂；2)形貌可控性较差：纳米HA的形貌尺寸及均一度一般控制的不好，形貌可控性差；3)许多实验所用助剂造价较高，有的还有毒性，废液回收处理困难；4)合成的纳米HA只具备单一的表面特性(亲水性或者亲油性)，常因应用的变化而进行表面二次改性，尚未见具有双亲性的纳米HA的报道。当然，有的合成实验也克服了上述缺陷中的个别问题，但并未能有效地的全部予以合理解决。
2-羟丙基-β-环糊精(2-Hydroxypropyl-β-Cyclodextrin，2-HP-β-CD)是β-环糊精(β-CD)衍生物，具有大量的羟基基团而表现出优异的亲水性(其溶解度在常温下通常大于50g/100g水)，同时其却因含有烷基链而具有很强的疏水性。2-HP-β-CD具有良好的生物安全性，它几乎不参与生物体内代谢，也不在体内累积：口服后基本上全部以完整的形式随大便排出体外，非肠道给药基本上以完整的形式随尿液排泄。因此，2-HP-β-CD常被用于药物包覆改性的主要原料之一。
发明内容
本发明人针对以往制备纳米HA的缺陷，结合2-羟丙基-β-环糊精特殊的物化性质和生物学性质，本着无毒、高效、操作易控、晶形易控等前提条件，利用温和的实验条件，在水热反应体系中，合成出具有统一形貌尺寸和双亲性表面特性的纳米HA，并对合成的样品形貌及表面性质的进行检测分析。
本发明提供一种可用于材料外涂层、可降解性人工骨、骨水泥等生物医用材料的具有优异生物学性能和理化性能的双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒的制备方法以及采用该方法制备的双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒。
即，本发明如下。
1.一种制备双亲性单分散羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HA)单晶纳米棒的方法，该方法是液相合成方法，其特征在于该方法使用硝酸钙为单一钙源，使用可溶性磷酸盐为磷源，采用2-羟丙基-β-环糊精(2-HP-β-CD)为表面活性剂，采用油酸和乙醇为助剂，在密闭反应体系下反应，其包括下述步骤
步骤一：以钙元素和磷元素的物质的量之比为1.67为基准，将适量硝酸钙和磷酸盐加入到去离子水中，配成浓度分别为0.05～3.00mol/L(例如0.5mol/L)和0.03～1.80mol/L(例如0.3mol/L)的水溶液，并依次取4～8mL水溶液，加入到含有表面活性剂2-HP-β-CD(0.1～0.8g)的乙醇(5～20mL)和油酸(2～8mL)的混合溶剂中，在室温下充分搅拌混合均匀，得到混合溶液；
步骤二：将上述混合溶液转移到密闭的反应器中，在120～180℃下反应5～15小时后，自然冷却至室温，用溶剂洗涤，得到双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒。
2.根据项1所述的制备双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒的方法，特征在于：步骤一所述的可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠。
3.根据项1所述的制备双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒的方法，特征在于：步骤一所述的表面活性剂为2-HP-β-CD。
4.根据项1所述的制备双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒的方法，特征在于：步骤二所述的洗涤溶剂为水、乙醇、氯仿、环己烷。
5.根据项1所述的方法，其特征在于：制备的双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒的直径为8～12nm，长度为150nm～250nm。
6.通过项1～5中任一项所述的制备双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒的方法制备的双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒。
本发明通过控制水热反应温度、反应时间和原料配比，可制备出双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒，这些纳米棒的直径在8～12nm，长度在150nm～250nm之间。
本发明所涉及原料廉价易得，成本低，合成工艺简单易实现，产品质量稳定且工艺重复性能好；以此法所生产的纳米棒可用于制备人工骨、骨水泥等生物硬组织修复材料，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所制备的双亲性羟基磷灰石纳米棒的X射线衍射图。
图2是实施例1所制备的双亲性羟基磷灰石纳米棒分散于不同极性分散液中的照片。溶剂为环己烷(左)、乙醇(中)、水(右)。
图3是实施例1所制备的双亲性羟基磷灰石纳米棒的透射电镜图。溶剂为水(左)、环己烷(右)。
图4是实施例1所制备的双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒的高分辨透射电镜图。
发明的具体实施方式
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
步骤一：将0.28M的硝酸钙水溶液8mL、0.16M的磷酸钠水溶液8mL、0.5g的2-羟丙基-β-环糊精，16mL的无水乙醇和4mL的油酸加入50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，室温下充分搅拌均匀。
步骤二：密封步骤一中的反应釜，在150℃反应10h。然后自然冷却至室温，打开反应釜，以无水乙醇、环己烷和水依次洗涤，获得反应终产物。产物经X射线粉末衍射鉴定为羟基磷灰石，结果如图1所示；制备的产物可同时分散于不同极性的分散液中(图2)；产物形貌可通过透射电镜来检测，如图3所示制备的纳米棒的直径分布在8～12nm，长度在150nm～250nm之间；从材料的高分辨透射电镜图(图4)可知其为单晶结构。
实施例2
步骤一：将0.28M的硝酸钙水溶液8mL、0.16M的磷酸氢钠水溶液8mL、0.25g的2-羟丙基-β-环糊精，16mL的无水乙醇和2mL的油酸加入50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，室温下充分搅拌均匀。
步骤二：密封步骤一中的反应釜，在180℃反应5h。然后自然冷却至室温，打开反应釜，以无水乙醇、氯仿和水依次洗涤，获得双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒。
实施例3
步骤一：将0.28M的硝酸钙水溶液8mL、0.16M的磷酸二氢钠水溶液8mL、0.5g的2-羟丙基-β-环糊精，16mL的无水乙醇和6mL的油酸加入50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，室温下充分搅拌均匀。
步骤二：密封步骤一中的反应釜，在120℃反应15h。然后自然冷却至室温，打开反应釜，以无水乙醇、氯仿和水依次洗涤，获得双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒。
实施例4
步骤一：将0.28M的硝酸钙水溶液80mL、0.16M的磷酸钠水溶液80mL、5g的2-羟丙基-β-环糊精，160mL的无水乙醇和40mL的油酸加入500mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，室温下充分搅拌均匀。
步骤二：密封步骤一中的反应釜，在150℃反应10h。然后自然冷却至室温，打开反应釜，以无水乙醇、氯仿和水依次洗涤，获得双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒。
采用与实施例1相同的方法对实施例2～实施例4中制备的双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒进行了表征，结果表明各实施例中所得结果与实施例1的结果相同。
还需要说明的是，在可实施且不明显违背本发明的主旨的前提下，在本说明书中作为某一技术方案的构成部分所描述的任一技术特征或技术特征的组合同样也可以适用于其它技术方案；并且，在可实施且不明显违背本发明的主旨的前提下，作为不同技术方案的构成部分所描述的技术特征之间也可以以任意方式进行组合，来构成其它技术方案。本发明也包含在上述情况下通过组合而得到的技术方案，并且这些技术方案相当于记载在本说明书中。
以上通过具体实施方式和实施例对本发明进行了说明，但本领域技术人员应该理解的是，这些并非意图对本发明的范围进行限定，本发明的范围应由权利要求书确定。
工业实用性
本发明的制备方法的原料廉价易得，成本低，合成工艺简单易实现，产品质量稳定且工艺重复性能好；以此法所生产的纳米棒可用于制备人工骨、骨水泥等生物硬组织修复材料，具有良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种制备双亲性单分散羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,HA)单晶纳米棒的方法，该方法是液相合成方法，其特征在于该方法使用硝酸钙为单一钙源，使用可溶性磷酸盐为磷源，采用2-羟丙基-β-环糊精(2-HP-β-CD)为表面活性剂，采用油酸和乙醇为助剂，在密闭反应体系下反应，其包括下述步骤
步骤一：以钙元素和磷元素的物质的量之比为1.67为基准，将适量硝酸钙和磷酸盐加入到去离子水中，配成浓度分别为0.05～3.00mol/L和0.03～1.80mol/L的水溶液，并依次取4～8mL水溶液，加入到含有表面活性剂2-HP-β-CD的乙醇和油酸的混合溶剂中，在室温下充分搅拌混合均匀，得到混合溶液；
步骤二：将上述混合溶液转移到密闭的反应器中，在120～180℃下反应5～15小时后，自然冷却至室温，用溶剂洗涤，得到双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒。
2.根据权利要求1所述的制备双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒的方法，特征在于：步骤一所述的可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠。
3.根据权利要求1所述的制备双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒的方法，特征在于：所述含有表面活性剂2-HP-β-CD的乙醇和油酸的混合溶剂为含有0.1～0.8g表面活性剂2-HP-β-CD的5～20mL乙醇和2～8mL油酸的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的制备双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒的方法，特征在于：步骤二所述的洗涤溶剂为水、乙醇、氯仿、环己烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制备的双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒的直径为8～12nm，长度为150nm～250nm。
6.权利要求1所述的制备双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒的方法，其特征在于：在步骤一中，硝酸钙的配成浓度为0.05～0.5mol/L。
7.权利要求1所述的制备双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒的方法，其特征在于：在步骤一中，硝酸钙的配成浓度为0.5～3.00mol/L。
8.权利要求1所述的制备双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒的方法，其特征在于：在步骤一中，磷酸盐的配成浓度为0.3～1.80mol/L。
9.权利要求1所述的制备双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒的方法，其特征在于：在步骤一中，磷酸盐的配成浓度为0.03～0.30mol/L。
10.通过权利要求1～9中任一项所述的制备双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒的方法制备的双亲性单分散羟基磷灰石单晶纳米棒。
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