CN103449451A

CN103449451A - 一种提高硫酸沉淀法制备的白炭黑比表面积bet的方法

Info

Publication number: CN103449451A
Application number: CN2013103922158A
Authority: CN
Inventors: 陈南飞; 卢爱平
Original assignee: Wuxi Hengcheng Silicon Industry Co Ltd
Current assignee: Wuxi Hengcheng Silicon Industry Co Ltd
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2033-09-02
Also published as: CN103449451B

Abstract

本发明公开了一种提高硫酸沉淀法制备的白炭黑比表面积BET的方法，包括：加入氯化钠作为电解质；和/或降低反应的pH值。具体地，所述氯化钠的加入量可以为0～300g/L，可以将所述反应的pH值降低到8～11来提高硫酸沉淀法制备的白炭黑比表面积BET。本发明所述方法，不但能够显著提高白炭黑比表面积BET，而且能够实现白炭黑比表面积BET的精确控制，满足相关领域对较高比表面积的白炭黑的需求。本发明的方法操作简单，易于实现，适合规模化工业生产。

Description

一种提高硫酸沉淀法制备的白炭黑比表面积BET的方法

技术领域

本发明涉及白炭黑制备技术领域，具体涉及一种提高硫酸沉淀法制备的白炭黑比表面积BET的方法。

背景技术

白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO₂·nH₂O表示，其中nH₂O是以表面羟基的形式存在。白炭黑能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和氢氟酸以外的酸，具有耐高温、不燃、无味、无嗅、很好的电绝缘性。白炭黑作为一种环保、性能优异的助剂，主要用于橡胶制品（包括高温硫化硅橡胶）、纺织、造纸、农药、食品添加剂领域。

白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子（粒径小于100nm），无毒，有巨大的比表面积。气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅，产品纯度可达99%，粒径可达10～20nm，但制备工艺复杂，价格昂贵。沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、盐酸、CO₂与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。气相法白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂，超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。

（1）气相法

主要为化学气相沉积（CAV）法，又称热解法、干法或燃烧法。其原料一般为四氯化硅、氧气（或空气）和氢气，高温下反应而成。反应式为：

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl。

（2）沉淀法

沉淀法又叫硅酸钠酸化法，采用水玻璃溶液与酸反应，经沉淀、过滤、洗涤、干燥和煅烧而得到白炭黑。反应式为：

Na₂SiO₃+2H⁺→白炭黑+2Na⁺+H₂O。

常见的沉淀法是硫酸沉淀法，即使用水玻璃溶液与硫酸溶液反应生成白炭黑。例如中国专利CN102092721A公开了一种硫酸沉淀法制备纳米级白炭黑的方法，以硅酸钠为原料，利用硫酸为沉淀剂，通过表面活性剂和助分散剂调控硅酸根的水解速率与硅酸分子的聚合度制备高品质的的纳米级白炭黑。中国专利CN102897773A公开了一种白炭黑的制备方法及白炭黑，也是利用硫酸为沉淀剂，利用硅酸钠为原料生产白炭黑。中国专利CN102951649A公开了一种改性白炭黑的制备方法，利用硅酸钠与硫酸的反应生成白炭黑。

目前，虽然有诸多硫酸沉淀法制备白炭黑的方法公开，但是并没有对白炭黑生产工艺中的各个重要参数研究，以明确其对产品性能，尤其是比表面积BET和吸油值DBP等重要性能的影响，这些性能直接决定白炭黑产品在不同领域的应用效果，因此深入研究硫酸沉淀法制备白炭黑的生产工艺中各个重要参数对产品性能的影响具有重要意义，也是本领域亟需解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种提高硫酸沉淀法制备的白炭黑比表面积BET的方法，该方法通过加入氯化钠作为电解质和/或对反应的pH值的调控实现白炭黑比表面积BET的提高。

为实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：

一种提高硫酸沉淀法制备的白炭黑比表面积BET的方法，包括：加入氯化钠作为电解质；和/或降低反应的pH值。

本申请人经过深入研究发现无论是加入氯化钠作为电解质还是降低反应的pH值均能提高硫酸沉淀法制备的白炭黑比表面积BET，因此本发明可以采用这两种手段中任一种，或者将两种手段结合。

本发明提供的方法中，所述氯化钠的加入量为0～300g/L，例如10g/L、20g/L、50g/L、80g/L、100g/L、120g/L、150g/L、180g/L、210g/L、230g/L、250g/L、280g/L、290g/L、300g/L，优选10～250g/L，更优选50～200g/L，最优选100～150g/L。

优选地，将所述反应的pH值降低到8～11，例如8.1、8.2、8.5、8.7、8.9、9.0、9.2、9.5、9.8、10、10.2、10.5、10.8、11，优选8～10、更优选8～9、最优选8。

本发明提供的方法可以包括以下步骤：

（1）配制质量浓度为20%～30%的水玻璃溶液；任选地，加入氯化钠作为电解质；

（2）将所述水玻璃溶液与硫酸溶液混合于反应釜中，在pH8～11、温度80～98℃条件下，反应60～150min；

（3）将反应液的pH调至4～10，在温度80～98℃条件下，陈化30～120min，得到料浆；

（4）将所述浆料的pH调至2～5，经压滤、浆化和干燥得到白炭黑成品。

优选地，所述步骤（1）中水玻璃的模数为3.0～4.0，例如3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0，优选3.2～3.8，更优选3.2～3.5。

优选地，所述步骤（1）具体为：

（1a）在溶解釜中加入固体水玻璃和水，通入压力大于0.7Mpa的蒸汽到溶解釜中至溶解釜内压力为0.5～0.6Mpa后关闭蒸汽，保温2～3小时，溶解成质量浓度为35%以上的液体水玻璃；

（1b）将溶解好的所述液体水玻璃在水玻璃调整槽中加水，稀释成质量浓度为20～30%的水玻璃溶液；任选地，加入0～300g/L氯化钠作为电解质。

优选地，所述步骤（2）中硫酸溶液的浓度为40%～98%，例如40%、42%、48%、50%、55%、60%、70%、75%、78%、80%、85%、90%、95%、98%，优选98%。

优选地，所述步骤（2）中温度为82～94℃，例如83℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃，优选82～90℃，更优选84℃。

优选地，所述步骤（2）中反应的时间为80～120min，例如80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min、120min，优选90～110min，更优选95～105min。

优选地，所述步骤（3）中陈化的温度为82～94℃，例如83℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃，优选82～90℃，更优选84℃；

优选地，所述步骤（3）中陈化的时间为45～100min，例如45min、50min、60min、70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min，优选60～90min，更优选70～80min。

优选地，所述步骤（4）中的pH为2.2、2.5、2.8、3.2、3.5、3.8、4.2、4.5、4.8、4.9。

优选地，所述步骤（4）中压滤具体为：通过压滤机进行压滤，然后洗涤，以滤除部分水并洗去硫酸钠杂质，制得滤饼；

优选地，所述步骤（4）中浆化具体为：在浆化罐中，将制得的滤饼通过搅拌器搅拌成为可流动的料浆；

优选地，所述步骤（4）中干燥具体为：在干燥塔中，通过热空气对雾化的料浆进行干燥除去水分，制成白炭黑成品。

在本发明的一个优选技术方案中，所述方法包括：

（a）在溶解釜中加入固体水玻璃和水，通入压力大于0.7Mpa的蒸汽到溶解釜中至溶解釜内压力为0.5～0.6Mpa后关闭蒸汽，保温2～3小时，溶解成质量浓度为35%以上的液体水玻璃；

（b）将溶解好的所述液体水玻璃在水玻璃调整槽中加水，稀释成质量浓度为20～30%的水玻璃溶液；

（c）将所述水玻璃溶液与硫酸溶液混合于反应釜中，在pH8～11、温度80～98℃条件下，反应60～150min；

（d）将反应液的pH调至4～10，在温度80～98℃条件下，陈化30～120min，得到料浆；

（e）将所述浆料的pH调至2～5；通过压滤机进行压滤，然后洗涤，以滤除部分水并洗去硫酸钠杂质，制得滤饼；在浆化罐中，将制得的滤饼通过搅拌器搅拌成为可流动的料浆；在干燥塔中，通过热空气对雾化的料浆进行干燥除去水分，制成白炭黑成品。

在本发明的另一个优选技术方案中，所述方法包括：

（a’）在溶解釜中加入固体水玻璃和水，通入压力大于0.7Mpa的蒸汽到溶解釜中至溶解釜内压力为0.5～0.6Mpa后关闭蒸汽，保温2～3小时，溶解成质量浓度为35%以上的液体水玻璃；

（b’）将溶解好的所述液体水玻璃在水玻璃调整槽中加水，稀释成质量浓度为20～30%的水玻璃溶液，同时加入氯化钠并充分溶解，至氯化钠的含量为0～300g/L；

（c’）将所述水玻璃溶液与硫酸溶液混合于反应釜中，在pH8～11、温度80～98℃条件下，反应60～150min；

（d’）将反应液的pH调至4～10，在温度80～98℃条件下，陈化30～120min，得到料浆；

（e’）将所述浆料的pH调至2～5；通过压滤机进行压滤，然后洗涤，以滤除部分水并洗去硫酸钠杂质，制得滤饼；在浆化罐中，将制得的滤饼通过搅拌器搅拌成为可流动的料浆；在干燥塔中，通过热空气对雾化的料浆进行干燥除去水分，制成白炭黑成品。

本文提及的“水玻璃”和“硅酸钠”实际为同一物质的不同名称，并且根据具体使用场景可以是指单纯的例如固体类物质（含水合物），也可以指水溶液。

本发明的有益技术效果：

本申请人经过深入研究发现：加入氯化钠作为电解质和/或降低反应的pH值能够提高硫酸沉淀法制备的白炭黑比表面积BET，清楚的阐明了硫酸沉淀法制备白炭黑工艺中氯化钠作为电解质和反应的pH值这两个因素对白炭黑比表面积BET的影响。应用本发明的方法，能够显著提高白炭黑比表面积BET，并且实现白炭黑比表面积BET的精确控制，满足相关领域对高比表面积的白炭黑的需求。本发明的方法操作简单，易于实现，适合规模化工业生产。

附图说明

图1为硫酸沉淀法制备白炭黑的技术线路图。

图2为硅酸钠浓度相对于比表面积BET和吸油值DBP的数据图。

图3为反应pH相对于比表面积BET和吸油值DBP的数据图。

图4为反应温度相对于比表面积BET和吸油值DBP的数据图。

图5为NaCl浓度相对于比表面积BET和吸油值DBP的数据图。

图6为陈化pH相对于比表面积BET和吸油值DBP的数据图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本发明采用图1所示的技术线路制备白炭黑。

实施例1研究工艺参数对白炭黑的比表面积BET和吸油值DBP的影响。

本实验采用L₁₆(4⁵)正交研究了硅酸钠（水玻璃）浓度、反应pH、反应温度、氯化钠浓度和陈化pH五个因素对白炭黑的比表面积BET和吸油值DBP的影响，通过数据分析得出详细结论。

具体实验过程大体如下：

（1）配置200mL一定浓度（表1中硅酸钠浓度）的硅酸钠溶液，倒入500mL三口烧瓶中，加入一定量（表1中NaCl浓度）NaCl固体；将浓硫酸稀释成40%的浓度。

（2）将反应液底液升温至一定温度（表1中反应温度），边搅拌边滴加硫酸，调节反应液pH，直到出现完全白色絮状沉淀，控制并记录反应终点pH（表1中反应pH）；再次调节料液pH至酸性（表1中陈化pH），在上述温度下陈化60min。

（3）将料液进行抽滤，所得湿滤饼用水反复洗涤至检不出Cl^-为止，湿滤饼直接烘干，然后粉碎得到白炭黑产品。

（4）采用HG/T3073-2008中的方法测定比表面积BET，采用HG/T3072-2008中的方法测定吸油值DBP。

表1正交实验因素与水平

注：^a硅酸钠（Na₂SiO₃·9H₂O，0.14～0.35M）。

正交实验设计与结果如表2所示，共进行16组（编号1～16）不同因素组合的实验，每组平行实验三次，测试制得的白炭黑的比表面积BET和吸油值DBP，取三次的平均值，总结如下表2。

表2正交实验设计与结果

注：^b此处1表示因素A（硅酸钠浓度）的水平（对应于表1）为1（40g/L），其余以此类推。

将表2所示的结果（BET和DBP）按照每一特定因素处于每一特定水平时得到的结果取平均，并总结于表3中。

表3正交实验数据处理

注：^c此处BET₁表示某因素处于水平1时，得到的实验结果比表面积BET的平均值，例如最左上角的80.25表示因素A（硅酸钠浓度）为水平1（40g/L）时，四组实验（表2中编号1～4）比表面积BET的平均值，其余以此类推。

^d此处BET_极差表示某因素分别处于4个不同水平时，得到的实验结果比表面积BET的极差，即水平间的极差，其余以此类推。

^e此处最优表示某因素处于某水平时得到的比表面积BET的平均值最大的情况，比如A2表示因素A（硅酸钠浓度）处于水平2（60g/L）时，得到的比表面积BET的平均值最大，其余以此类推。

根据表3所示的数据分别作图：因素A（硅酸钠浓度）相对于比表面积BET和吸油值DBP的数据图（如图2）；因素B（反应pH）相对于比表面积BET和吸油值DBP的数据图（如图3）；因素C（反应温度）相对于比表面积BET和吸油值DBP的数据图（如图4）；因素D（NaCl浓度）相对于比表面积BET和吸油值DBP的数据图（如图5）；因素E（陈化pH）相对于比表面积BET和吸油值DBP的数据图（如图6）。

由图2可知：硅酸钠浓度在60g/L以下时，BET随硅酸钠浓度的增大而增大，硅酸钠浓度在60g/L以上时，BET随硅酸钠浓度的增大而减小。实际生产中，硅酸钠浓度一般都在60g/L以上，因此可以通过降低硅酸钠浓度的方式来提高硫酸沉淀法制备的白炭黑比表面积BET。

由图3可知：反应pH在7.0以上时，BET随反应pH的增大而减小，实际生产中，反应pH一般都在7.0以上，因此可以通过降低反应pH的方式来提高硫酸沉淀法制备的白炭黑比表面积BET。

由图4可知：反应温度在70℃以上时，BET随反应温度的增大而减小，实际生产中，反应温度一般都在70℃以上，因此可以通过降低反应温度的方式来提高硫酸沉淀法制备的白炭黑比表面积BET。

由图5可知：NaCl浓度与BET呈一定的相关性，NaCl浓度在80g/L以下时，BET随NaCl浓度的增大有一定程度的减小；NaCl浓度在80g/L至120g/L之间时，BET随NaCl浓度的增大有一定程度的增大；NaCl浓度在120g/L以上时，BET随NaCl浓度的增大有一定程度的减小；因此可以通过适量添加NaCl的方式来提高硫酸沉淀法制备的白炭黑比表面积BET。

由图6可知：陈化pH在3.0以上时，BET随陈化pH的增大而减小，实际生产中，陈化pH一般都在3.0以上，因此可以通过降低陈化pH的方式来提高硫酸沉淀法制备的白炭黑比表面积BET。

实施例2BET为200m²/g的白炭黑的生产

（1）在溶解釜中加入固体水玻璃和水，通入压力大于0.7Mpa的蒸汽到溶解釜中至溶解釜内压力为0.5～0.6Mpa后关闭蒸汽，保温2～3小时，溶解成质量浓度为35%以上的液体水玻璃；

（2）将溶解好的所述液体水玻璃在水玻璃调整槽中加水，稀释成质量浓度为25%的水玻璃溶液；

（3）将所述水玻璃溶液与硫酸溶液混合于反应釜中，在pH8、温度84℃条件下，反应150min；

（4）将反应液的pH调至4，在温度84℃条件下，陈化120min，得到料浆；

（5）将所述浆料的pH调至2；通过压滤机进行压滤，然后洗涤，以滤除部分水并洗去硫酸钠杂质，制得滤饼；在浆化罐中，将制得的滤饼通过搅拌器搅拌成为可流动的料浆；在干燥塔中，通过热空气对雾化的料浆进行干燥除去水分，制成白炭黑成品；

（6）采用HG/T3073-2008中的方法测定比表面积BET为200m²/g。

实施例3BET为192m²/g的白炭黑的生产

（2）将溶解好的所述液体水玻璃在水玻璃调整槽中加水，稀释成质量浓度为20%的水玻璃溶液；

（3）将所述水玻璃溶液与硫酸溶液混合于反应釜中，在pH9、温度84℃条件下，反应150min；

（6）采用HG/T3073-2008中的方法测定比表面积BET为192m²/g。

实施例4BET为216m²/g的白炭黑的生产

（2）将溶解好的所述液体水玻璃在水玻璃调整槽中加水，稀释成质量浓度为30%的水玻璃溶液；

（3）将所述水玻璃溶液与硫酸溶液混合于反应釜中，在pH9、温度81℃条件下，反应150min；

（4）将反应液的pH调至4，在温度81℃条件下，陈化120min，得到料浆；

（6）采用HG/T3073-2008中的方法测定比表面积BET为216m²/g。

实施例5BET为235m²/g的白炭黑的生产

（3）将所述水玻璃溶液与硫酸溶液混合于反应釜中，在pH8、温度81℃条件下，反应150min；

（6）采用HG/T3073-2008中的方法测定比表面积BET为235m²/g。

实施例6BET为136m²/g的白炭黑的生产

（3）将所述水玻璃溶液与硫酸溶液混合于反应釜中，在pH9、温度94℃条件下，反应60min；

（4）将反应液的pH调至6，在温度94℃条件下，陈化60min，得到料浆；

（5）将所述浆料的pH调至3；通过压滤机进行压滤，然后洗涤，以滤除部分水并洗去硫酸钠杂质，制得滤饼；在浆化罐中，将制得的滤饼通过搅拌器搅拌成为可流动的料浆；在干燥塔中，通过热空气对雾化的料浆进行干燥除去水分，制成白炭黑成品；

（6）采用HG/T3073-2008中的方法测定比表面积BET为136m²/g。

实施例7BET为148m²/g的白炭黑的生产

（3）将所述水玻璃溶液与硫酸溶液混合于反应釜中，在pH8、温度94℃条件下，反应60min；

（6）采用HG/T3073-2008中的方法测定比表面积BET为148m²/g。

实施例8BET为208m²/g的白炭黑的生产

（2）将溶解好的所述液体水玻璃在水玻璃调整槽中加水，稀释成质量浓度为25%的水玻璃溶液，同时加入氯化钠并充分溶解，至氯化钠的含量为50g/L；

（6）采用HG/T3073-2008中的方法测定比表面积BET为208m²/g。

实施例9BET为198m²/g的白炭黑的生产

（2）将溶解好的所述液体水玻璃在水玻璃调整槽中加水，稀释成质量浓度为20%的水玻璃溶液，同时加入氯化钠并充分溶解，至氯化钠的含量为200g/L；

（6）采用HG/T3073-2008中的方法测定比表面积BET为198m²/g。

对比例1BET为180m²/g的白炭黑的生产

（3）将所述水玻璃溶液与硫酸溶液混合于反应釜中，在pH10、温度84℃条件下，反应150min；

（6）采用HG/T3073-2008中的方法测定比表面积BET为180m²/g。

对比例2BET为120m²/g的白炭黑的生产

（3）将所述水玻璃溶液与硫酸溶液混合于反应釜中，在pH10、温度94℃条件下，反应60min；

（6）采用HG/T3073-2008中的方法测定比表面积BET为120m²/g。

通过实施例2～5与对比例1比较，实施例6～7与对比例2比较，可知降低反应的pH可以提高硫酸沉淀法制备的白炭黑比表面积BET；通过实施例8与实施例2比较，实施例9与实施例3比较，可知适当加入氯化钠作为电解质可以提高硫酸沉淀法制备的白炭黑比表面积BET。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种提高硫酸沉淀法制备的白炭黑比表面积BET的方法，其特征在于，所述方法包括：加入氯化钠作为电解质；和/或降低反应的pH值。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化钠的加入量为0～300g/L、优选10～250g/L、更优选50～200g/L、最优选100～150g/L；

优选地，将所述反应的pH值降低到8～11、优选8～10、更优选8～9、最优选8。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中水玻璃的模数为3.0～4.0、优选3.2～3.8、更优选3.2～3.5；

优选地，所述步骤（1）具体为：

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中硫酸溶液的浓度为40%～98%、优选98%；

优选地，所述步骤（2）中温度为82～94℃、优选82～90℃、更优选84℃；

优选地，所述步骤（2）中反应的时间为80～120min、优选90～110min、更优选95～105min。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中陈化的温度为82～94℃、优选82～90℃、更优选84℃；

优选地，所述步骤（3）中陈化的时间为45～100min、优选60～90min、更优选70～80min。

7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中压滤具体为：通过压滤机进行压滤，然后洗涤，以滤除部分水并洗去硫酸钠杂质，制得滤饼；

8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：

9.根据权利要求3至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：